用于混合超级电容器和传感应用的氧化还原活性铜修饰NiCo?O?

《Applied Surface Science》：Redox-active copper-modified NiCo 2O 4 for hybrid supercapacitor and sensing applications

　　

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  采用一步水热合成法制备了 Cu_xNi_1?xCo₂O₄ (CNCO-X, X =1, 2, 3, 4)。
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  本研究通过不同比例的铜和镍对过渡金属氧化物进行功能化，并检查了对超级电容器和传感性能的影响。
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  使用 XRD、FTIR、FESEM 和 XPS 等多种技术对样品进行表征，以检查其结构、形貌和化学元素组成。
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  使用两电极系统评估电化学性能，GCD 显示改进后的 CNCO-2 具有 306 Fg^?1 的比电容 (C_sp)。此外，其具有高能量密度 (E_d) 170 Wh/kg 和功率密度 (P_d) 2000 W/kg。
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  材料在 7000 次循环后电容保持率为 88.1%。
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  材料同时进行了 Hg²⁺ 检测测试，CNCO-3 对 Hg²⁺ 离子显示出高灵敏度，在醋酸缓冲液中的检测限 (LODs) 为 4.2 和 3.3 μM。

引言

随着便携式电子产品、混合动力汽车和智能传感技术的迅速发展，能够同时解决储能和环境监测挑战的多功能材料的需求急剧增长 [1-4]。由于丰富的氧化还原化学性质、多种氧化态、高理论电容和化学稳定性，过渡金属氧化物 (TMOs) 作为电极材料引起了极大关注 [5-6]。具体而言，尖晶石结构的镍钴氧化物 (NiCo₂O₄) 由于其丰富的氧化还原活性位点以及相比 NiO 或 Co₃O₄ 等单金属氧化物更优异的导电性，已成为电化学储能和传感应用中的有希望的选择 [7-10]。在 NiCo₂O₄ 的立方尖晶石结构中，Ni²⁺ 离子通常占据八面体位，而 Co³⁺/Co²⁺ 离子分布在八面体和四面体位之间 [11]。这种混合价态构型对于超级电容器中的赝电容行为非常理想，因为它加速了法拉第反应并增强了电荷转移动力学。此外，由于其催化表面性质和氧化还原活性，它也是电化学传感生物分子、葡萄糖、重金属离子和其他分析物的有效电极材料 [12-14]。尽管如此，尽管性能令人鼓舞，原始 NiCo₂O₄ 仍存在中等导电性、长时间循环后的结构退化以及活性位点暴露有限等缺点 [15-17]。元素掺杂已被广泛研究作为一种方法，用于修改电子结构、提高导电性并引入额外的氧化还原活性中心，以解决这些困难 [18-21]。Yang 等人 (2025) 展示了掺杂如何影响材料的电化学性能。在他的研究中，他调查了 Ni²⁺ 在 MnO₂ 晶格中的效应。他表明 Ni 掺杂 MnO₂ (334F g^?1) 的比电容大于未掺杂 MnO₂ (173.6F g^?1)。进一步，Jayakumar 等人 (2025) 研究了 Co 掺杂对 NiO 的影响，并报告了相比未掺杂 NiO (335F g^?1) 比电容 (880F g^?1) 的显著增强。Ronier 等人 (2026) 报告了 Zn²⁺ 掺杂对 NiCo₂O₄ 的影响，并报告了 488.8F g^?1 的比电容 [22]。由于 Cu 的离子半径与镍 (Ni²⁺) 相似，铜在储能材料中占据特殊地位；铜 (Cu²⁺) 是一种特别吸引人的掺杂剂，允许晶格取代而不会大幅改变尖晶石结构 [23-24]。

在 NiCo₂O₄ (Cu_xNi_1?xCo₂O₄) 中，Cu²⁺ 掺杂可以有效地改变电子结构，增强导电性并增加氧空位。在电化学反应中，用 Cu²⁺ 取代 Ni²⁺ 改善了载流子迁移率并加速了离子扩散 [25-26]。Cu 的掺入还增加了氧化还原对 (Cu²⁺/Cu⁺)，改善了电催化活性和赝电容性能。这些变化提高了电化学传感器中的灵敏度、选择性和检测限 [27-31]，并增加了超级电容器中的比电容、倍率性能和长期循环稳定性 [32-33]。当合成纳米片、纳朵花或分级多孔结构等纳米结构形貌时，尖晶石晶格内 Ni、Co 和 Cu 离子之间的协同相互作用增强了结构稳定性并增加了电化学活性表面积。对于高性能双功能器件，这些工程化纳米结构提供了更好的电解质可及性和更短的离子扩散路径 [34]。因此，Cu 掺杂 NiCoO₄ 作为能够连接传感和储能技术的多功能电极材料显示出巨大的前景 [15, 35]。为了通过受控的组成和结构工程来提高超级电容性能和电化学传感效率，本研究专注于用于双功能应用的 Cu 取代 NiCo₂O₄ 纳米结构的合理设计、合成和电化学评估。

章节摘要

所用材料

研究中使用的化学品购自 Sigma-Aldrich，纯度约为 99%，如下：硝酸铜 (Cu(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸镍 (Ni(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸钴 (Co(NO₃)₂·6H₂O)、氯化汞 (HgCl₂)、硝酸铅 (Pb(NO₃)₂)、硫酸镉 (CdSO₄)、乙酸钠、乙酸、尿素、氢氧化钾 (KOH)、去离子蒸馏水 (DDW)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、炭黑 (CB)、N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP)。

合成过程

在 NiCo₂O₄ 的水热合成过程中，0.1 M Ni(NO

理化表征

合成材料经过多种表征以验证其结构、形貌、化学组成和结晶度。使用 PANalytical Xpert Pro 记录材料在 CuKα 辐射源 (λ = 1.5406 ?) 下的 XRD 图谱。使用 FESEM (Merlin Compact, Carl Zeiss) 检查表面形貌和微观结构特性。使用 XPS (Thermo Fisher Scientific, K-Alpha) 确定材料的表面化学组成。FTIR 光谱

XRD 分析

XRD 图谱证实了 NCO 的单相立方尖晶石结构，无杂质，并与 JCPDS 文件号 20-0781 匹配 [36-37]。Cu²⁺ 掺杂 NCO 后，图谱与 JCPDS 文件号 36-1189 匹配，证实了 Cu²⁺ 在 NCO 中的存在。位于 18.9°、31.2°、36.7°、44.7°、55.5°、59.2°、65.1° 的不同衍射峰分别对应于衍射平面 (1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)。38.4° 处的峰对应于

结论

在本研究中，我们合成了 Cu_xNi_1?xCo₂O₄ (CNCO-X, X =1, 2, 3, 4)。观察到掺杂有效地增强了 NCO 的电化学性能。使用 XRD、FTIR、FESEM、TEM 和 XPS 等多种技术对样品进行表征，以评估其结构、形貌和元素组成。使用两电极系统评估电化学性能，GCD 显示改进后的 CNCO-2 具有 306F g^?1 的比电容 (C_sp)。此外，它具有高

CRediT 作者贡献声明

Ritesh Kumar: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Ritika Sharma: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，数据整理。 R.K. Singh: 监督，概念化。 A.L. Sharma: 写作 – 审查与编辑，验证，监督，资源，概念化。 Dilbag Singh: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

作者之一 Ritesh Kumar 感谢喜马偕尔邦中央大学和 Talwandi Sabo, Bathinda 的古鲁卡希大学提供基本设施。作者还感谢旁遮普中央大学的 CIL 提供表征设施。

Ritesh Kumar|Ritika Sharma|R.K. Singh|A.L. Sharma|Dilbag Singh