通过同时调节双站点的电子和空穴动态，来促进氢气的产生

《Applied Surface Science》：Tailoring dual-co-site simultaneously modulate electron and hole dynamics for boosted hydrogen evolution

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  通过将两种基于钴的结构（Co-P₄和Co-N₄）精确地固定在掺磷的g-C₃N₄上，制备了一种新型光催化剂N, P-Co/PCN。
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  当该催化剂的用量为10毫克时，在380纳米波长下，其氢进化性能良好，达到了113.6微摩尔每小时（113.6 μmol h^?1），表观量子产率为35.1%。
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  通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，详细研究了这种光催化剂的结构-性能关系及其在促进载流子分离和传输中的作用。
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  这种独特的基于钴的双结构能够实现载流子的空间分离和高效传输，同时还能作为后续表面反应的活性位点。

引言

光催化氢进化可以直接将太阳能转化为氢气，这是一种非常热门且理想的能量转换技术[1],[2]。核心挑战在于开发高效的光催化剂并阐明其氢进化机制[3],[4]。多种半导体材料已被用作氢进化的催化剂[5],[6],[7]。这一过程与半导体的能带结构、光生载流子的分离与传输行为以及随后的表面氧化还原反应密切相关[8],[9],[10]。其中，载流子的分离和传输是关键步骤[11],[12]。

因此，已经提出了许多增强载流子分离和传输的策略[13],[14],[15],[16],[17]。将共催化剂负载在半导体表面被认为是一种有效的方法[18],[19]。然而，这些策略通常侧重于调节参与氢进化反应的电子，常常忽视了空穴的作用。实际上，空穴的传输速率比电子慢2到4个数量级，导致空穴积累。这会导致载流子的高复合率，严重限制了光催化剂的氢进化性能[20],[21]。因此，促进光生空穴的传输至关重要。此外，表面反应位点也对氢进化的效率有着重要影响。

最近，已经相继开发了一些调控空穴的行为的策略。例如，Xin等人[22]将ZnSe量子点固定在CdS纳米线表面，有效促进了空穴的传输；Wang等人[23]将单原子钴结构负载在g-C₃N₄上，实现了空穴的方向迁移；Liu等人[24]使用S^2-配体修饰InP/ZnS光催化剂，成功调控了空穴的动力学过程。然而，现有的研究仅限于单独优化空穴的行为，未能同时调节电子和空穴的行为，也未能同步构建大量的表面活性位点。因此，开发一种既能增强两种载流子传输又保持高反应性的光催化剂仍是一项具有挑战性的任务。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄，简称CN）具有适合光催化氢生产的能带结构，并且价格便宜且易于获取[25]。其结构特征是含有丰富的周期性排列的含氮孔洞。这些孔洞中吡啶氮原子上的孤对电子为引入其他结构提供了理想的配位环境[26]。最近的研究表明，基于钴的材料是氢/氧进化反应的优异催化剂[27],[28]，因此它们是这类过程的理想组成单元。因此，将基于钴的结构固定在CN上为开发高效的光催化氢进化催化剂提供了有希望的途径。

本文成功合成了一种新型光催化剂，该催化剂在掺磷的CN（PCN）上固定了基于钴的双结构（Co-P₄和Co-N₄）。通过实验和DFT计算，详细研究了这种光催化剂的结构-性能关系及其在促进载流子分离和传输中的作用。与以往报道的只能调节一种载流子的单点共催化剂相比，本研究中的双钴结构能够同时促进两种载流子的高效分离和传输，并作为后续表面反应的活性位点，从而确保了高的光催化活性。当催化剂用量为10毫克时，在380纳米波长下，其氢进化性能良好，达到了113.6微摩尔每小时（113.6 μmol h^?1

章节摘要

实验部分

将两种基于钴的结构（Co-P₄和Co-N₄）固定在掺磷的CN（PCN）上，制备了一种新型光催化剂。如图1所示，合成过程包括三个步骤：首先，通过热聚合（550°C，4小时）和超声处理（6小时）从尿素制备CN纳米片；其次，在CN纳米片的水分散液中加入少量Co(NO₃)₂·6H₂O，然后进行水浴加热（70°C，3小时）和煅烧（400°C，2小时），将氧化钴固定在CN上；第三，

光催化剂的氢进化性能

通过光催化氢进化性能测试，确定了最佳的光催化剂。如图S1a所示，未经处理的CN几乎没有氢进化活性。O-Co/CN、O-Ni/CN和O-Cu/CN仅显示出微量的氢进化。固定在PCN上的过渡金属磷化物（P-Co/PCN、P-Ni/PCN和P-Cu/PCN）的氢进化速率显著提高。随着磷源（NaH₂PO₂·H₂O）用量的增加，氢进化性能

结论

我们通过将两种基于钴的结构（Co-P₄和Co-N₄）固定在掺磷的石墨碳氮化物上，成功制备了一种高活性且稳定的光催化剂N, P-Co/PCN。当催化剂用量为10毫克时，在380纳米波长下，其氢进化性能良好，达到了113.6微摩尔每小时（113.6 μmol·h^?1

CRediT作者贡献声明

杨立：撰写——原始草案，可视化，验证，软件，方法论，调查，数据分析，概念化。蔡阳：概念化。甘丽华：撰写——审阅与编辑，监督，资源管理，项目统筹，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：51832008）的财政支持。

杨立|蔡阳|甘丽华

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