原位构建基于聚离子液体的离子导电界面涂层用于稳定单晶富镍正极

《Applied Surface Science》：In situ construction of a poly(ionic liquid)-based ion-conductive interfacial coating for stable single-crystal Ni-rich cathodes

　　摘要亮点• 在SC83正极上构建了一种离子传导的P(IL-PEGDA)包覆层。• 该包覆层能够减少残余碱性物质并稳定正极表面。• 聚合物离子网络改善了界面处的Li+传输。• SC83@P(IL-PEGDA)在1C倍率下循环300次后容量保持率为91.5%。• 该包覆层抑制了CEI的生长、阻抗的升高以及晶格的位移。引言电动汽车和大规模储能系统日益增长的需求，推动了人们开发具有更高能量密度和更长使用寿命的锂离子电池的广泛努力[1], [2]。正极在很大程度上决定了锂离子电池的能量密度、工作电压和循环耐久性。富镍层状氧化物（以LiNixCoyMn1-x-yO2，即NCM，x ≥ 0.8为代表）因具有高比容量、相对较低的成本以及与当前电池制造技术的兼容性，而成为一种有前景的正极材料[3], [4]。为了提高常规多晶NCM正极的结构可靠性，人们开发了单晶富镍材料，如LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（SC83）。单晶结构能够在很大程度上抑制晶间开裂，从而提供改善的结构完整性和电化学性能[5], [6], [7], [8], [9]。然而，这种结构优势并不能完全消除重复循环过程中的退化现象，尤其是在高压工作条件下。一方面，暴露于空气中形成的表面残余碱性物质会增加界面阻抗并加剧寄生反应。另一方面，反复的Li+脱嵌仍会引起各向异性的晶格变化以及晶内结构退化，最终加速表面重构和容量衰减[10], [11], [12], [13]。表面包覆被广泛用来减少富镍正极与液态电解质之间的直接接触[14]。传统的无机涂层可以钝化活性表面，但其有限的机械柔顺性以及某些情况下缓慢的Li+传输可能损害长期循环性能[15], [16], [17]。基于聚合物和离子液体的界面层提供了更高的柔顺性和潜在的离子传输功能[18], [19], [20]。通过人工外壳和氟化电解质策略也可以改善高压界面稳定性[15], [20], [21]。原位聚合已被用于探索改善不同电池体系中电极-电解质之间的接触[19], [20], [22]。然而，在实现纳米级表面覆盖的同时保持机械柔顺性、有利的Li+传输以及对残余碱性物质的调控仍然具有挑战性。因此，对于单晶富镍正极而言，一种兼具离子传导性和机械柔顺性的表面层是令人期待的。在本工作中，我们报道了一种原位热聚合策略，用于在单晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（SC83）上构建表面限域的基于多(离子液体)的界面层，记为P(IL-PEGDA)。[DADMA][TFSI]与PEGDA的交联产生了一层超薄层，该层结合了PEGDA网络的机械柔顺性以及来自[DADMA][TFSI]和掺入的LiTFSI的离子功能。改性后的正极表现出更低的可检测残余碱性物质、温和的界面极化以及改善的循环和倍率性能，同时本征层状结构得到了较大程度的保留。这些结果表明，这是一种用于稳定单晶富镍正极的表面限域界面策略。各章节要点单晶SC83上P(IL-PEGDA)表面包覆层的制备商业单晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（SC83）粉末由宁波融和新材料科技有限公司（中国）提供。基于多(离子液体)的离子传导界面包覆层通过原位热聚合过程构建在SC83正极表面。首先，通过二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）与双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）之间的阴离子交换反应合成离子液体[DADMA][TFSI]，具体如下：P(IL-PEGDA)层的原位构建与界面调控图1a展示了P(IL-PEGDA)界面层在SC83上的原位构建过程。首先将[DADMA][TFSI]与PEGDA混合形成前驱体溶液，然后加入LiTFSI以增强包覆层的离子传导特性。在将前驱体物种分布在SC83表面之后，采用AIBN作为热引发剂在热处理过程中引发交联共聚，从而在正极表面形成一层超薄基于多(离子液体)的界面包覆层。结论总之，通过原位热聚合策略，在单晶SC83正极上构建了一种表面限域的基于多(离子液体)的离子传导界面层（P(IL-PEGDA)）。该超薄P(IL-PEGDA)层集成了PEGDA基交联网络、含TFSI的多(离子液体)基团以及掺入的LiTFSI，从而实现界面保护与传输调控的协同作用。包覆处理降低了可检测的表面残余碱性物质含量……CRediT作者贡献声明Han Li：撰写–初稿、可视化、监督、方法论、调查研究、形式分析、数据整理。Xiaobei Zang：撰写–审稿与编辑、监督、概念化。Zhen Wang：资源、方法论。Wei Wu：资源、方法论、调查研究。Gangyin Huang：资源、方法论、调查研究。Jingyi Guan：调查研究、经费获取。Qingguo Shao：撰写–审稿与编辑、资源、项目管理。Fengrui Zhang：撰写–审稿与编辑。资金资助本工作得到了江苏省科技重大专项（项目编号：BG2024020）、国家自然科学基金（项目编号：52502085）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025MS938）以及山东省泰山学者计划（项目编号：tsqn202507273）的资助。利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些情况可能会影响本文所报告的工作。Han Li | Xiaobei Zang | Zhen Wang | Wei Wu | Gangyin Huang | Jingyi Guan | Qingguo Shao | Fengrui Zhang