通过形态工程技术制备的垂直排列的二硫化钼（MoS?）：其发光特性及负差分电阻现象

《Applied Surface Science》：Morphology-engineered vertically-aligned MoS 2: luminescence and negative differential resistance

　　

• •
  随着缺陷密度的增加，MOCVD生长参数控制着VA-MoS₂从混合平面/垂直形态向完全垂直形态的转变。
• •
  混合形态表现出由中性激子引起的最高特定光致发光，而完全垂直结构则由于边缘位点的缺陷而显示出三重态介导的发射。
• •
  完全垂直的VA-MoS₂在室温下实现了负差分电阻，其峰谷比为4:1，并且这一现象在120个循环后仍然持续。

引言

过渡金属硫属化物（TMDs）因其独特的性质组合而成为下一代光电子应用的有希望的平台，这些性质包括可调的带隙、较强的自旋-轨道耦合和高载流子迁移率[1],[2],[3],[4],[5]。半导体单层TMDs在可见光和近红外范围内具有直接的带隙（1–2?eV），这增强了光与物质的相互作用和光致发光[6]，而多层TMDs则具有高载流子密度和宽频谱响应。这些特性，加上它们的机械柔韧性和与传统纳米技术工艺的兼容性，使TMDs成为解决传统硅基电子器件所面临物理限制的有希望的候选材料[7],[8]。

由于三维结构带来的出色性能，垂直排列的TMD（VA-TMD）结构最近引起了极大的兴趣。通过将二维片层垂直于基底排列，VA-结构最大化了暴露边缘位点的密度，在保持构成2D层独特特性的同时提供了极高的比表面积[9],[10]。这种形态在宏观材料体积内保留了原子级薄TMD的量子限制效应和电子特性，从而能够在有限的基底空间内实现高活性材料密度。基于MoS₂、WS₂、HfS₂和其他TMDs的VA-结构在多种应用中显示出显著的潜力，包括氢演化反应（HER）[11],[12],[13]、气体传感[14],[15]、表面增强拉曼散射（SERS）[16]、超级电容器[17]和忆阻器[19]。暴露边缘位点上未饱和键的丰富性使这些结构对表面相互作用异常敏感，为电化学设备和需要高边缘位点反应性的催化系统提供了机会。

缺陷对TMD的光学和电子特性有着至关重要的影响[20],[21],[22]。在原子级薄的层中，缺陷可以引入局域电子态，从而改变材料内部的载流子动态和电荷分布。因此，缺陷工程已成为定制TMD特性的有效方法，允许精确调节它们的光学和电子传输行为。这些效应的一个显著例子体现在TMD的光致发光（PL）中[23],[24]，其中与缺陷相关的态可以强烈改变PL强度和光谱特征。与这些光学控制的进步并行，低维TMD在室温下观察到的负差分电阻（NDR）引起了极大的兴趣，因为它在存储元件、逻辑电路和高度敏感的设备中具有潜在的应用[25],[26],[27]。在基于TMD的系统中，NDR可以源自内在的带结构效应[26]、通过缺陷诱导态的共振隧穿[28]或表面驱动的过程，如与吸附物的氧化还原反应[30]。

尽管对VA-TMD进行了广泛的研究，但形貌工程对其光电子特性的影响仍未解决，因为目前的研究主要是定性的，并且缺乏特定形貌参数与功能行为之间的系统相关性。拉曼和PL光谱常用于VA-结构的结构表征，但它们的应用对形貌参数如何控制激子发射和三重态发射、缺陷密度以及载流子动态提供的定量洞察有限。此外，垂直排列与NDR等新兴现象之间的关系仍不清楚，特别是关于在高密度边缘位点处表面驱动过程的作用。

之前已有文献记载了TMD系统在室温下的NDR现象。它在具有可控势垒的异质结构和隧道结中实现[25],[26],[27]，以及在经过KOH处理、电子束辐照和原生长（硫空位密度约为5%）的平面单层MoS₂FETs中也实现了[28]。对垂直排列的MoS₂的电学研究到目前为止更强调的是纤维状的电阻切换而非NDR[19]。然而，尚未探讨在未经合成后空位工程处理的简单两端横向几何结构中，即具有高密度边缘位点的原生长VA-MoS₂是否也会出现NDR。

解决这些问题需要一种系统的方法，将材料体积的影响与形貌因素分离，并在明确定义的VA-TMD形貌之间关联结构参数与光电子功能。在这里，我们报告了（此处省略了具体内容）一项关于形貌如何影响VA-MoS₂结构发光特性的深入研究，揭示了通过控制形貌工程优化光发射的途径。我们通过金属-有机化学气相沉积（MOCVD）在单晶硅（1 0 0）上合成了四种不同的VA形貌（类型A-D）[31]，并系统地进行了光谱研究，将光学行为与形貌参数联系起来。此外，我们还在转移到Al₂O₃陶瓷基底上的VA-MoS₂结构中展示了稳健的室温NDR现象。这项工作推进了生长参数、形貌和VA-MoS₂的新兴光电子特性之间的定量关联，为未来的光子、电化学和传感设备集成奠定了基础。

部分片段

垂直排列的MoS₂结构的合成

VA-MoS₂结构是使用MOCVD工艺根据先前的报道的协议[31]合成的。六羰基钼（Mo(CO)₆）粉末（升华温度T = 35?°C）作为钼源，而H₂S用作硫源。氩气（Ar）被用作惰性载气。

反应在一个石英管反应器中进行，沉淀区长约170?mm，距离反应器约10?mm的地方作为热活化区。

原生长VA-MoS₂的合成与表征

为了研究生长参数对VA-MoS₂结构和光学特性的影响，这些结构是在Si晶圆上合成的，并使用了第2.2.1节中描述的形貌参数进行了表征。为了评估Si基底上原生长结构的形貌，对所有四种样品类型进行了SEM分析。图1(a–h)展示了这些结构的代表性SEM图像：(a), (e) — 类型A；(b), (f) — 类型B；(c), (g) — 类型C；以及(d), (h) — 类型D。

结论

通过MOCVD合成了四种不同形貌类型的垂直排列MoS₂结构（A-D）。拉曼光谱确认了2H-MoS₂的多型性，其中A_1g模式占主导地位，而E¹_2g/A_1g强度比的降低与形貌类型中暴露的边缘位点密度增加有关。PL研究表明，介于平面和垂直形貌之间的类型A结构表现出最高的特定PL强度，主要由中性激子主导。

CRediT作者贡献声明

Polina G. Uymina：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究。Alexander A. Vorobyev：方法论、研究。Maria A. Anikina：方法论、研究。Anastasiya B. Speshilova：方法论、研究。Aleksandr S. Goltaev：研究。Ilya A. Zavidovskiy：研究。Alexander V. Syuy：研究。Maxim V. Mishin：撰写——审阅与编辑、验证。Alexey D. Bolshakov：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源提供，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

这项研究由俄罗斯联邦科学和教育部资助，协议编号为075-15-2024-560。

Polina G. Uymina|Alexander A. Vorobyev|Maria A. Anikina|Anastasiya B. Speshilova|Aleksandr S. Goltaev|Ilya A. Zavidovskiy|Alexander V. Syuy|Maxim V. Mishin|Alexey D. Bolshakov