g-C3N4/ZnO光催化剂上析氢反应机理研究：一项理论研究

《Applied Surface Science》：Mechanistic insights into H 2 evolution over g-C 3N 4/ZnO photocatalyst: A theoretical study

　　

•在g-C3N4/ZnO上实现光-热转换，为光催化水分解机理提供了新的见解。•可见光激发后的光弛豫过程可释放高达?451 kJ/mol的热能。•光-热转换产生的瞬态表面"热点"温度可达约1048 K。•放热能超过了所有基元反应中的最高能垒。•热效应抑制了热力学稳定的惰性物种，并将反应网络引导至产氢路径。引言目前，石油、天然气和煤炭等化石燃料仍是全球主要的能源来源。然而，其大量使用因向大气中排放碳而导致严重的环境问题。[1]因此，人们付出了大量努力开发替代性的、环境友好的能源。[2]其中，太阳能因其清洁、可持续且几乎取之不尽而尤为前景广阔。[3]氢气（H2）也因具有高能量密度和燃烧产物为水的环境友好特性而备受关注，被视为一种潜在的能源。尽管具有这些优势，光催化水分解仍面临若干关键挑战。包括可见光吸收受限、光生电子-空穴对快速复合、表面催化过电位高以及常规光催化剂中生成的H2与O2之间发生不利的逆反应。这些限制共同导致太阳能到氢的转换效率低下，大多数已报道的光催化体系中通常低于9%。[4]，[5]因此，近年来利用半导体光催化剂驱动太阳能水分解产氢和氧气引起了广泛关注。[6]基于光-物质相互作用的基本机理，已提出至少三条光-热能量转换途径：[7]等离激元局域加热、分子热化以及半导体光催化剂中的非辐射弛豫。等离激元局域加热源于含有高迁移率自由载流体的材料（如Au、Cu、Al和掺杂半导体）中局域表面等离激元共振的激发。[8]这些集体电子振荡的后续衰减将吸收的光子能量转化为热量。分子热化发生在光子将电子从基态激发到激发态电子态后，通过电子-振动耦合进行弛豫，将激发能以分子振动和热量的形式耗散。在半导体光催化剂中，能量等于或大于带隙的光子激发产生电子-空穴对。[9]这些载流子随后通过辐射和非辐射途径进行弛豫。辐射复合以光子形式释放能量，而非辐射复合将激发能转移至晶格振动，从而产生热量。因此，半导体光催化剂的带隙能量和载流子弛豫动力学是决定其光-热转换效率的关键因素。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种共轭高分子光催化剂，其性质可通过结构修饰和掺杂进行调控。凭借这些可调特性，g-C3N4在材料科学领域的应用引起了广泛关注。[10]g-C3N4的光催化过程可在太阳辐射下高效进行，无需重金属的直接参与，使其成为一种环保的光催化材料。这些优势源于其可调的带隙、结构灵活性和高化学及物理稳定性。[11]此前关于g-C3N4的研究主要集中在三个主要领域：[10]（1）利用模板法设计和合成原始g-C3N4纳米结构、纳米片及纳米复合材料；（2）通过掺杂和构建层状半导体异质结对基于g-C3N4的光催化系统进行分子水平功能化；（3）对g-C3N4进行结构修饰以调节其带隙，使其与半导体或助催化剂的能量水平对齐，从而形成高效的异质结纳米结构用于目标光催化反应。这些研究中重点考察的性质包括带结构、电子性质、光学行为和界面电荷转移机理。[10]最近的研究表明，构建基于g-C3N4的异质结可以促进载流子的分离和转移，从而提高光催化性能。[12]实验已证实基于g-C3N4的异质结可作为光热辅助光催化剂用于产氢。Xue等人报道，CuS/g-C3N4复合材料在辐照下表面温度升高至约330 K或更高，具体取决于辐照时间，同时与原始g-C3N4相比，光催化产氢显著增强。[13]这种增强归因于光化学和光热效应的协同作用。然而，连接光激发、能量转化为热能以及后续水分解基元反应的分子水平过程并未得到明确的阐述。[13]Suthirakun等人研究了g-C3N4/ZnO复合材料的电子-空穴复合，[14]这是水中光催化产氢的主要限制因素。其理论研究采用密度泛函理论（DFT），结合投影缀加波方法和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，并通过PBE-D3校正方案纳入范德华相互作用。计算包括态密度和能带结构分析，特别关注双轴应变对决定产氢效率的电子性质的影响。结果表明，氧进化反应（2H2O → O2 + 4e? + 4H?；E° = 1.23 V vs. NHE）优先发生在ZnO表面而非g-C3N4上。这种行为归因于价带空穴能量为2.28 V，为反应进行提供了足够的驱动力而无能垒。此外，g-C3N4导带中的光激发电子具有足够的电势来驱动氢进化反应（2e? + 2H? → H2；E° = 0.0 V vs. NHE）。这些发现表明g-C3N4/ZnO复合材料是一种有前途的光催化水分解太阳能产氢材料。尽管已有大量实验和理论研究考察了H2产率和量子产率效率，[4]，[5]，[15]，[16]但光催化水分解反应的分子水平机理——特别是2H2O → H2O2 + H2和2H2O → O2 + 2H2的反应路径——仍缺乏充分理解。此外，先前的理论研究[17]，[18]主要关注电子结构、电荷分离/转移以及HER/OER热力学，对光激发、非辐射弛豫以及随后激发能再分布的关注相对较少。为弥补这一空白，我们提出了一种互补的理论框架，明确将光激发光催化剂的非辐射弛豫与光-热能量转换及其对吸热反应水分解的可能贡献联系起来。首先，采用DFT和TD-DFT计算表征电子和光物理性质，包括光吸收和可能的非辐射弛豫过程。其次，通过势能面（PES）分析和过渡态理论（TST）计算独立评估表面水分解反应的内在热力学和动力学可行性。最后，利用NVE-MD模拟考察激发能向核动能/振动能的再分布，从而将光物理弛豫过程与温度依赖的表面反应联系起来。为验证计算方法的可靠性，且由于g-C3N4/ZnO复合材料的相应实验数据有限，将复合材料的选定计算性质与原始g-C3N4和ZnO的可用实验数据进行基准比较。以g-C3N4/ZnO复合材料为模型体系，我们研究了其光物理性质、吸附和解离水物种的结构以及所提出反应路径的热力学和动力学可行性之间的关系。结果提供了关于路径选择性和反应动力学的新机理见解，并为设计更高效的光催化水分解系统提供了指导。章节片段模型晶体结构的平衡构型本研究采用的概念框架和理论方法总结于图1。首先在所有拟议基元反应[19]中涉及的所有物种的基态电子态（S0）中优化其平衡构型。对二维g-C3N4/ZnO复合材料和包含表面水二聚体[(H2O)2]的水修饰体系（记为g-C3N4/ZnO/(H2O)2）的量子化学计算采用高斯和平面波（GPW）方法进行。平衡构型由DFT/PBE/DZVP几何优化获得的模型g-C3N4/ZnO复合材料的平衡表面和胞结构如图3a–3c所示，同时展示了相应的能带结构、TDOS和UV-Vis光谱。在UV-Vis光谱中纳入了标准AM1.5G太阳光谱辐照度[35]，以提供评估计算吸收特征与太阳光谱主导波长重叠情况的直接参考。对于g-C3N4/ZnO结论光催化水分解已成为从水中可持续产氢的一种有前景的策略。尽管光催化材料上的水分解反应已被广泛地进行实验和理论研究，但光-热能量转换的分子水平机理仍缺乏充分理解。在本工作中，我们假设光催化剂光激发后的非辐射弛豫导致光-热（放热）能量CRediT作者贡献声明Ananda Thongyu：可视化、验证、软件、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。Siramol Photiganit：可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据整理。Pannipa Panajapo：可视化、验证、项目管理、方法论、调查研究、形式分析、数据整理。Phorntep Promma：可视化、验证、软件、方法论、调查研究、形式分析、数据整理，利益冲突声明作者声明他们没有已知的与本文报道工作可能产生影响的财务利益或个人关系。致谢作者感谢国家e-科学基础设施联盟、国家电子与计算机技术中心以及国家科学技术发展署（NSTDA）提供的高性能计算设施。本研究由以下机构支持：（i）素辇叻乍都立科技大学（SUT），（ii）泰国科学研究与创新（TSRI），以及（iii）国家科学、研究与创新基金（NSRF）（项目编号：204235）。作者也Ananda Thongyu | Siramol Photiganit | Pannipa Panajapo | Phorntep Promma | Kritsana Sagarik