对V?O?纳米颗粒去除有机染料的批判性再评价：吸附还是真正的光催化作用

《Applied Surface Science》：A critical re-evaluation of V 2O 5 nanoparticles for organic dye removal: Adsorption vs. true photocatalysis

　　

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  在V₂O₅粉末上，吸附和溶解占主导地位，而非真正的光催化作用。
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  基于染料的电荷特性报告了染料特异性行为，其中阳离子染料MB（亚甲基蓝）的去除效果最佳。
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  暗态对照实验和完整的紫外-可见光谱对于避免误读至关重要。
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  表面缺陷和形貌控制着吸附动力学和溶解稳定性。
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  DFT计算支持了物理吸附机理并对电子结构进行了阐释。

引言

可见光响应光催化材料代表了环境修复和可持续化学领域的前沿方向。在过去二十多年中广泛研究的金属氧化物半导体（包括TiO₂、ZnO、CuO及其复合材料）中，五氧化二钒（V₂O₅）已脱颖而出，成为一种特别有前景的候选材料 [1]。这种广泛关注的兴趣主要源于其相对较窄的带隙。V₂O₅是一种n型半导体，据报道其直接带隙为2.0–2.7 eV，间接带隙为1.7–2.1 eV，显著小于TiO₂和ZnO（约3.2–3.4 eV），使其能够高效地吸收可见光谱中的大部分光。根据其价带和导带边位置，它能够氧化水生成羟基自由基（•OH），而V⁴⁺缺陷则需要用于生成超氧（O₂•^?）自由基 [1]、[2]。因此，文献中广泛报道了V₂O₅作为有效光催化剂在水溶液中降解有机物的应用，其中最常被研究的模型污染物包括亚甲基蓝（MB）[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、甲基橙（MO）[8]、[9]、[10]以及罗丹明B（RhB）[11]、[12]。

然而，尽管该领域的研究活动十分活跃，但要实现一致的、可重复的V₂O₅纳米粒子光催化效果被证明是极其困难的。对已发表文献的严格审视揭示了报告结果之间存在显著的不一致，更令人担忧的是，实验结果被广泛误读。这些不一致可以归因于若干基本的、在V₂O₅光催化研究中被频繁忽视或处理不充分的实验方法缺陷。

最常见且最具问题性的缺陷在于将表面吸附与真正的光催化降解混为一谈。光催化从根本上说是一个光驱动的过程，涉及光生电子-空穴对的生成以及随后的氧化还原反应，这些反应在化学上分解目标污染物。而吸附则是一种表面现象，可在暗态下通过物理吸附或化学吸附自发发生。虽然化学吸附涉及吸附物通过与表面位点形成化学键而发生化学转化，但传统的暗态吸附在本质上与光催化降解不同，因为它不会导致有机污染物的完全矿化——而完全矿化正是真正光催化过程的标志性特征。吸附通常是光催化的初始步骤，有利于加速降解。被吸附的分子可在光催化剂表面被氧化/还原，并以部分分解的形式脱附。然而，许多研究未能包含在光催化测量开始之前进行暗态对照实验 [5]、[11]、[12]、[13]。没有这种区分，就无法确定观察到的染料去除究竟是由于真正的光催化降解还是仅仅由物理/化学吸附到V₂O₅表面所引起。V₂O₅表面的电动力学性质使其特别容易吸附带电物种 [3]。其pH_PZC约为2，在宽pH范围内具有负表面电荷，对阳离子染料表现出特别高的吸附亲和力 [3]、[4]、[14]。有机物通过三种类型的表面氧离子发生化学吸附：与V双键结合的O、与2个V离子结合的O以及与V和载体原子结合的O（对于负载型V₂O₅而言）[14]。

已发表文献中的第二个重大缺陷涉及对光催化系统不完整的光学表征。许多研究没有报告400 nm以下的吸收光谱，特别是在V₂O₅吸收特征过渡到可见光谱的波长区域 [3]、[5]、[12]、[15]。缺乏完整的谱学表征可能使结果的解释变得复杂，直接影响了实验结果的解释，特别是当研究涉及特定染料的反应时。V₂O₅纳米粒子表现出已知的溶液不稳定性，在水中逐渐溶解，在20°C时平衡溶解度约为0.7 g/L，溶解的钒物种在350–450 nm区域吸收光，呈现特征性的黄色 [16]。这种由溶解引起的吸收与甲基橙（MO）（一种常用于光催化评价的染料，特征吸收约460 nm）产生了显著的光谱重叠。有趣的是，一些研究显示V₂O₅在MO分解过程中不发生溶解 [9]、[10]。当溶解的V₂O₅的吸收未能通过全面的紫外-可见光谱测量与目标染料光谱区分开来时，研究者无法确定所观察到的吸光度变化究竟反映了染料的光降解、染料吸附，还是仅仅是溶液中有色钒氧化物物种的取代。

V₂O₅的溶解问题代表了实际应用中一个经常被忽视的关键障碍。非均相光催化的主要优势在于催化剂可重复使用和减少废物产生。任何实际的水处理应用不仅需要去除目标污染物，还必须同时确保处理后的水不含有引入的有毒物种。溶解的钒离子将需要耗能密集提取或回收步骤后才能排放水，这使得整个流程在大规模部署时经济上和环境上都不切实际。这一溶解问题在文献中很大程度上被低估了，大多数研究未能系统地考察材料的长期稳定性或处理水的最终成分，仅有极少数研究提及溶解性 [17]、[18]。

认识到这些局限性推动了研究对材料工程方法的应用，这些方法有可能使V₂O₅在实际光催化应用中可行。需要找到改性氧化钒基光催化剂的方法以防止溶解。还原表面钒 [7]、使用载体材料 [14]、[17]以及表面钝化 [19]已被报道可以减少V₂O₅的溶解度。这些方法提供了潜在的解决方案，但对光催化性能和材料稳定性的仔细验证仍然至关重要。

本研究代表了对V₂O₅光催化活性的一次全面重新审视，特别关注了经常被忽视的方法学考量。通过对合成V₂O₅材料（通过铵-偏钒酸盐热煅烧和水热法制备）和商用V₂O₅粉末与三种标准染料（MB、RhB、MO）的比较，结合严格的暗态吸附对照实验和完整的光谱表征，我们旨在提供对这种材料真正光催化潜力和固有局限性的准确且无歧义的评价。实验结果辅以使用GPAW代码进行的从头算密度泛函理论（DFT）计算，验证了电子结构并从分子水平上深入揭示了染料-表面相互作用机制。通过澄清真正导致染料去除的机制并记录材料稳定性方面的挑战，本研究旨在将V₂O₅光催化研究引导至更加科学严谨和具有实际意义的相关方向。

章节摘要

材料

所有化学品均为分析纯级别，未经进一步纯化即使用。所使用的商业化学品如下：偏钒酸铵（p.a., 99%, Centrohem）、五氧化二钒（≥99.6%, Aldrich）、硝酸（69.0–70.0%, J. T. Baker）、过氧化氢（30%稳定化, J. T. Baker）、甲基橙（MO, Merck）、罗丹明B（RhB, Alfa Aesar）、亚甲基蓝（MB, Fisher Chemical）、盐酸（37%, Chem-Lab, 比利时）、草酸钠（99%, Merck）、氯仿（99.8%, Merck）。

结构分析

V₂O₅-C和V₂O₅-HT的XRD图谱如图1所示。两个样品均显示出可归属于V₂O₅正交晶相（JCPDS 41-1426）的特征衍射峰。在2θ值约为15.4°、20.3°、21.8°、26.2°、31.0°、32.4°、34.3°、41.3°、45.5°、47.4°和51.3°处的衍射峰分别对应于(2 0 0)、(0 0 1)、(1 0 1)、(1 1 0)、(4 0 0)、(0 1 1)、(3 0 1)、(0 0 2)、(4 0 1)、(6 0 0)和(0 2 0)晶面。无额外峰。

结论

通过热煅烧法（V₂O₅-C）和水热法（V₂O₅-HT）合成了V₂O₅粉末，并与商用材料进行了比较，以评价其对三种常用有机染料——甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝的光催化降解效果。两种合成方法均产生了相纯的V₂O₅，并在(0 0 1)和(1 1 0)方向表现出择优取向。XPS分析确认V₂O₅-C粉末中的V⁴⁺和氧空位含量明显更高。带隙略高。

CRediT作者贡献声明

Tatjana Vuli?：撰写——初稿、监督、调查、概念构思。Jelena P. Georgijevi?：撰写——初稿、调查。Tijana Djordjevi?：撰写——初稿、软件、数据整理。Nikola Ili?：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化。Dejan Pjevi?：撰写——初稿、验证、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的情况。

致谢

本工作由塞尔维亚共和国科技部及创新发展部提供资金资助，合同编号：451-03-33/2026-03/200017。作者感谢Vladimir Raji?博士和Milo? Milovi?博士在SEM和XRD测量方面的帮助，Sanja ?ivkovi?博士进行ICP-OES测量，Mirjana ?omor博士校对文本，Tatjana Novakovi?博士进行BET测试，以及Milica Carevi?博士进行TOC分析。

Tatjana Vuli?|Jelena P. Georgijevi?|Tijana Djordjevi?|Nikola Ili?|Dejan Pjevi?