溶胶 - 凝胶法制备的四氧化三钴涂层陶瓷膜中钴 - 氧-铝界面键合：相关 FIB-HRTEM 与第一性原理分析

《Coatings》：Co-O-Al Interfacial Bonding in Sol–Gel-Derived Co3O4-Coated Ceramic Membranes: Correlative FIB-HRTEM and First-Principles Analysis

　　

摘要

钴基氧化物常被引入多孔陶瓷膜中以赋予催化活性，但其在原子尺度的附着方式仍然不清楚。我们通过溶胶-凝胶沉积和热转化制备了一种埋藏式的 Co₃O₄/Al₂O₃ 界面，并对其进行了研究。我们利用特定位点的聚焦离子束（FIB）切割取出技术、扫描透射电子显微镜结合能谱分析（STEM-EDS）以及高分辨透射电子显微镜（HRTEM）来接触和表征该界面。在 Al₂O₃(012) 附近观察到一个具有 (111) 晶格间距的富钴尖晶石型畴。实验观察结果指导了密度泛函理论（DFT）初始模型的建立。经过结构弛豫后，两种初始构型均出现了由衬底氧介导的 Co-O 接触：氧桥起始模型在四个 Co 位点上出现了八处接触，而非桥连起始模型则在一个 Co 位点周围发展出三处接触。在 Co-O-Al 连接处，界面极化和电荷重分布有着明显的表现，这一点由电荷密度差分析和 Bader 分析所证实。在两种模型中，分波态密度（PDOS）均显示 Co 3d 态与 O 2p 态之间存在耦合，而积分晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）分析进一步表明，氧原子在形成占据态 Co-O 键的同时仍然保留了 Al-O 键。这些结果支持了横向分布的 Co-O-Al 结构基元作为原子尺度上化学键合功能氧化物与多孔氧化铝的途径。