用于超级电容器的相控α-MnO?/生物质衍生氮掺杂碳杂化电极

《Biomass and Bioenergy》：Phase-controlled α-MnO 2/biomass-derived N-doped carbon hybrid electrodes for supercapacitors

　　

• •
  热处理将层状δ-MnO₂转化为隧道结构的α-MnO₂。
• •
  来源于生物质的氮掺杂碳能够有效改善氧化物与碳之间的界面性能。
• •
  在复合材料设计之前，先进行相优化以提高电荷传输性能。
• •
  复合材料的形成使最佳电解质从KOH变为H₂SO₄。
• •
  混合电极在5000次循环后仍能保持591 F·g^-1的充电容量，并有88.3%的容量保持率。

引言

可再生能源技术和便携式电子设备的日益普及，加剧了对高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命的储能系统的需求。在电化学储能技术中，超级电容器因其介于传统电容器和可充电电池之间的性能优势而受到广泛关注[1,2]。超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的性能，这促使人们对过渡金属氧化物（如RuO₂、ZnO、NiO、Cu₂O、V₂O₅和Fe₂O₃）作为赝电容电极进行了大量研究[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10]。其中，二氧化锰（MnO₂）因其较高的理论比电容（约1370 F·g^-1）、低成本、天然 abundance和环保性而成为特别有吸引力的候选材料[11]。其充电存储机制基于快速且可逆的表面氧化还原反应（Mn³⁺ ? Mn⁴⁺）以及电解质离子的插入和提取[12]。尽管具有这些优势，但将MnO₂的固有能力转化为实际电极性能仍然是一个重大挑战。

MnO₂的电化学性能受其晶体结构和导电性的显著影响。虽然MnO₂存在多种多态形式，包括隧道结构的α-、β-和γ-相以及层状δ-相，但由于各自的晶体结构不同，它们具有不同的离子存储行为[13]。层状δ-MnO₂有利于离子的插入，但在长时间循环中常出现结构不稳定。相比之下，隧道结构的α-MnO₂含有相互连接的2 × 2通道，既实现了可逆的离子插入，又提高了结构稳定性[14]。因此，通过可控合成和热处理进行相工程改性已成为提升MnO₂电化学性能的有效策略[15]。然而，仅优化晶体相并不能克服MnO₂本身较低的导电性。

为了解决这一局限，人们广泛探索了与导电碳材料的复合化[16]。碳材料不仅提供了连续的电子传输路径和改善了电解质的可及性，还增强了结构稳定性；但其效果取决于氧化物与碳之间牢固的界面结合[17]。因此，高效的电极设计需要经过相优化的MnO₂和具有强界面结合能力的导电碳框架。尽管MnO₂/碳复合材料已被广泛研究，但报道的MnO₂/生物质衍生碳系统仍面临MnO₂分布不均匀、颗粒团聚以及氧化物与碳之间有效界面接触不足的问题[18,19]。这些问题会降低电化学活性MnO₂位点的有效性，并阻碍混合电极中的电子和离子传输。此外，MnO₂在反复离子插入/提取过程中的结构变化可能对其循环稳定性产生不利影响。更重要的是，在许多报道的混合系统中，MnO₂的晶体相和形貌在复合材料形成前并未进行系统优化，这使得难以区分相结构与碳掺杂对性能的贡献。这些考虑表明，在将其与导电生物质衍生碳框架结合之前，控制MnO₂的相和形貌可能是最大化两种组分电化学贡献的更合理方法。

来源于生物质的多孔碳材料因其可持续性、可调的孔结构和表面化学性质而成为有吸引力的导电支架[20]。在我们之前的研究中，通过可控化学活化从Gliricidia sepium生物质制备了一种天然氮掺杂的多孔碳，该碳材料具有高比表面积、分层微孔/介孔结构以及良好的电容特性。这种分级孔结构和氮功能特性使其适合作为氧化物/碳混合电极中的导电支架，有利于提高电解质的可及性和电子传输。这为研究将相优化的MnO₂与合理设计的生物质衍生碳框架相结合能否解决单纯晶体相优化后的问题提供了机会。

在本研究中，通过水热合成得到的MnO₂在200至600℃之间系统煅烧，以诱导其从层状δ-MnO₂向隧道结构的α-MnO₂相的转变，并确定最佳的电化学储电相。随后，将优化后的α-MnO₂纳米棒与我们之前报道的来自Gliricidia sepium生物质的氮掺杂多孔碳相结合，制备出界面工程化的混合电极。系统探讨了相变、界面结构与电化学行为之间的关系。除了通过氧化物-碳复合材料改善电荷传输外，优化后的复合材料还显示出电解质偏好从原始α-MnO₂的碱性环境转变为复合材料形成后的酸性环境，这表明复合材料的形成及由此产生的氧化物-碳结构可能会影响主要的储电行为。

章节片段

材料

所有化学品均采用分析级，并按原样使用。高锰酸钾（KMnO₄，99%，Sisco Chem Pvt. Ltd.）、氨水（NH₄OH，25%，Loba Chemie Pvt. Ltd.）、硫酸（H₂SO₄，98%，Thomas Baker）、氢氧化钾（KOH，98%，Thomas Baker）、硫酸钠（Na₂SO₄，98%，Thomas Baker）、乙醇（C₂H₅OH，99.9%，Thomas Baker）、Nafion溶液（5 wt%，Sigma Aldrich）、异丙醇（(CH₃CH₂CHOH，99%，SRL Pvt. Ltd.）和 TORAY 碳纸（TGP-H-60，Toray Industries）等。

前驱体的热演变及煅烧温度的选择

通过TG-DTA分析了水热合成锰氧化物前驱体的热演变过程，以确定适当的煅烧温度。TG–DTA曲线（图1）显示了三个连续的失重阶段：150℃以下的初始失重为17.51%，伴随吸热DTA峰，主要归因于物理吸附水和层间水的去除；合成后的δ-MnO₂前驱体的EDX光谱证实了这一过程。

结论

本研究开发了一种基于系统相优化和界面复合工程设计的MnO₂基超级电容器电极策略。通过对水热合成前驱体的热处理，实现了从层状δ-MnO₂到隧道结构α-MnO₂的相转变，发现500℃是获得高结晶度纳米棒结构并提升电化学性能的最佳煅烧温度。

CRediT作者贡献声明

Firdosh Sakli：撰写 – 评审与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、方法论、实验设计、数据分析、概念化。 Purnakala V. Samant：撰写 – 评审与编辑、验证、监督、资源调配、方法论制定。

资助

本研究未获得公共机构、商业机构或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

Firdosh Sakli | Purnakala V. Samant