含锰根膜对稻田土壤N?O排放的促进作用取决于光照强度

《Bioresource Technology》：Stimulatory effects of Mn-embedded root plaques on N 2O emissions from paddy soil depend on light intensity

　　

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  嵌入水稻根铁皮的锰增强了稻田土壤的N₂O排放。
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  光照促进锰驱动的•OH生成并抑制N₂O还原。
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  光照限制使锰的作用转向电子供体驱动的脱氮作用。
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  靶向锰的掺入可能在不移除铁皮的情况下缓解N₂O排放。

引言

一氧化二氮（N₂O）是一种强效温室气体，其100年时间尺度上的全球增温潜势是CO₂的273倍，并且是21世纪排放的主要臭氧消耗物质：稻田贡献了全球农业N₂O排放的约11%（Thomson等人，2012；Qian等人，2023；Kanter等人，2013）。水稻根铁皮是一种天然存在的矿物界面，形成于稻田根际的氧化-还原交界面，通过铁在根表面的氧化和沉积而成，并日益被确认为N₂O产生的生物地球化学热点区域（Gupta等人，2021；Tian等人，2020；Qiu等人，2024）。此前的研究表明，铁皮可通过耦合微生物铁和氮（N）的氧化还原循环来刺激N₂O排放（Ward等人，2009；Zandi等人，2023；Fan等人，2023）。然而，这些研究主要将根铁皮视为以铁为主的界面，而忽视了在铁皮形成过程中与铁氧化物在根表面自然共沉积的微量氧化还原活性金属，尤其是锰（Mn）（Liu等人，2019；Liu等人，2025；Yao等人，2024；Liu等人，2010；Dong等人，2016）。

虽然铁是天然形成的水稻根铁皮的主要金属成分，但锰在铁皮形成过程中通常也会共沉积在铁皮表面。尽管其相对丰度较低，但锰的高氧化还原活性可能对铁皮-根际界面的生物地球化学功能产生不成比例的影响。与铁相比，锰具有更高的氧化还原电位（Mn(II)/Mn(III)为+1.51 V，而Fe(II)/Fe(III)为+0.77 V），表明锰相关的氧化还原过程可能参与与脱氮作用耦合的电子传递（公式（1）、（2）（Canfield和Thamdrup，2009；Xu等人，2021）。然而，本研究并未直接测量锰的氧化或电子传递通量。此外，Mn(II)在理论上预计会与根径向氧损失（ROL）相互作用，通过类Fenton反应促进•OH的生成（公式（3）、（4），这可能通过限制N₂O的还原来增强N₂O的累积（Yao等人，2024）。锰的混合价态（Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)）可能支持氧化还原循环和•OH的生成。尽管有这些理论预测，锰在调节不同光照和氧气条件下N₂O排放中的作用仍然不清楚（Wang等人，2022；Geng等人，2023；Dai等人，2022；Dong等人，2023）。10Mn(II)?+?2NO₃^– + 12H⁺ → 10Mn(III)?+?N₂?+?6H₂O4Fe(II)?+?NO₃^– + 4H? → 4Fe(III)?+?NO?+?2H₂OMn(II)?+?H₂O₂ → •OH?+?Mn(III)?+?OH?Fe(II)?+?H₂O₂?→?Fe(III)?+?OH? + •OH

本研究解决了两个知识空白：锰掺入铁皮是否会超越铁本身的作用而增强N₂O排放，以及光合调控的ROL如何调节这些效应。我们提出了两个假设。首先，在促进ROL的受光条件下，嵌入铁皮中的微量锰与ROL相互作用，通过类Fenton反应生成•OH。由此产生的•OH可能限制N₂O的还原，从而增强N₂O的产生。其次，在抑制ROL并降低根际O₂的遮荫条件下，锰相关的氧化还原过程可能促进脱氮作用衍生的N₂O产生。为检验这些假设，我们开展了一系列实验，比较了水稻根铁皮中锰嵌入水平不同的稻田土壤的N₂O排放。对照实验（涉及遮荫、•OH去除和锰添加）也进行了，以阐明锰嵌入铁皮如何刺激N₂O排放。

章节摘要

稻田土壤的制备

本实验所用的稻田土壤采集于中国黑龙江省佳木斯市（130.32°E，46.81°N）。在移除一层水稻残体后，采集了0–20 cm深度的土壤。水稻作物从5月至10月生长。化学氮（N）和磷（P）肥料的典型施用率分别为180 kg N ha^?1和60 kg P ha^?1。土壤样品风干后，通过2 mm筛，并以1:5（质量/体积）的土水比用1 M KCl溶液进行提取。

锰嵌入铁皮的时间动态及其对根际溶解氧和•OH浓度的影响

IMP铁皮材料较弱或难以分辨的XRD特征与非晶态或类无定形相一致。XPS显示IMP铁皮材料中的锰以Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)形式存在（图1a）。由于XPS和XRD仅在IMP铁皮上进行，这些测量并不能证明IMP和IP之间存在矿物学差异。DCB可提取金属的定量分析显示，IP和IMP中的铁浓度均显著高于CK，

铁皮中的微量锰与额外的N₂O排放相关

近期进展表明，水稻根铁皮是活性生物地球化学界面，可调节根际氧化还原过程、活性氧（ROS）的产生以及N₂O的转化（Liu等人，2019；Liu等人，2025；Yao等人，2024）。然而，大多数研究将这些铁皮视为以铁为主的体系，对与铁氧化物共沉淀的微量氧化还原活性金属关注有限。尽管其

结论

本研究显示，掺入水稻根表面铁皮的锰与在不同光照和氧气条件下N₂O产生的增加相关。在光照条件下，•OH产生的增加与表观N₂O还原能力降低相关。在遮荫条件下，根际O₂下降，但未证明严格的无氧条件；单独的He气冲培养提供了严格厌氧条件下锰相关反应证据。IMP材料

CRediT作者贡献声明

宋伟：撰写初稿、监督、资金获取、形式分析、数据整理、概念构思。姚金芝：撰写初稿、调查、资金获取、形式分析、数据整理、概念构思。傅英东：撰写——审阅与编辑。李宇莹：撰写——审阅与编辑。王超群：撰写——审阅与编辑。Timothy Clough：撰写——审阅与编辑。史振杰：撰写——审阅与编辑。秦树平：撰写——审阅与编辑，

未引用参考文献

López-Rayo等人，2014；Liu和Wang，2023；Peng等人，2018。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（42277360）、国家自然科学基金（青年科学基金项目；42507312）和河北省自然科学基金（D2022503014）的资助。

宋伟|姚金芝|傅英东|李宇莹|王超群|Timothy Clough|史振杰|秦树平