《Carbohydrate Polymers》：pH regulation of 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane hydrolysis pathways for enhanced wet state stability of TEMPO-oxidized cellulose nanofiber aerogels
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摘要2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）氧化的纤维素纳米纤维（TOCNF）气凝胶在潮湿状态下结构稳定性较差，这限制了它们在水环境中的应用。本文提出了一种基于pH值调控的硅烷交联策略，使用1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷（BTMSE）来制备具有良好湿润状态机械强度和水
摘要
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）氧化的纤维素纳米纤维（TOCNF）气凝胶在潮湿状态下结构稳定性较差，这限制了它们在水环境中的应用。本文提出了一种基于pH值调控的硅烷交联策略，使用1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷（BTMSE）来制备具有良好湿润状态机械强度和水稳定性的TOCNF气凝胶。为避免TOCNF悬浮液在酸性条件下的聚集，先在不同pH值下对BTMSE进行预水解处理，然后再与TOCNF分散液混合。预水解通过调节纤维素与硅烷之间的相互作用以及硅醇的自缩合过程，形成了不同的网络结构：弱酸性条件促进了均匀的界面交联网络的形成，而中性条件则促进了更广泛的硅氧烷缩合及富含Si-O-Si的结构。因此，这些气凝胶展现出可调的湿润状态机械响应和结构耐久性。这些气凝胶具有排列有序的多孔结构、低密度（10.6–20.4 mg cm^-3）、高孔隙率（>98%）、超亲水性、快速的水传输能力，以及对水浸和超声波处理的增强抵抗力。与疏水增强策略不同，这种方法在保持TOCNF网络固有亲水性的同时显著提高了其在湿润状态下的结构稳定性。经过优化的pH值为4的气凝胶在超声波处理和7天水浸后分别仍保留了88.8%和100.6%的压缩应力。此外，这些气凝胶还表现出稳定的水下压阻传感性能。这项工作为开发亲水且湿润状态下具有机械弹性的纳米纤维素气凝胶提供了有效策略，适用于与水相关的应用。
引言
基于纤维素的气凝胶因其超低密度、高孔隙率、互连的三维网络以及可再生来源而受到广泛关注（Rahmanian等人，2021年）。特别是纳米纤维素气凝胶在淡水净化（Xiong等人，2017年）、油水分离（Gu等人，2021年；L. Wang, Wu等人，2026年）、催化（Ellebracht & Jones，2020年；Tian等人，2025年）和界面蒸发（Zhou等人，2026年；Zhu等人，2026年）等领域表现出巨大潜力，这归功于其高度可调的三维多孔结构、纳米级的纤维素纤维以及丰富的表面羟基基团，这些基团使得气凝胶可以进行多种功能修饰（Y. Chen等人，2021年）。
在各种纳米纤维素构建块中，TEMPO氧化的纤维素纳米纤维（TOCNF）尤其具有吸引力。TEMPO介导的氧化过程在纤维表面引入了大量的羧基，同时基本保持了纤维素的主链结晶结构（Isogai等人，2011年；Tang等人，2024年）。因此，TOCNF具有高长宽比、优异的胶体分散性以及由羟基和羧基带来的丰富界面化学性质。这些特性使得可以构建轻质多孔网络，并同时赋予其优异的亲水性和界面兼容性。然而，这种固有的亲水性也使得未交联的TOCNF网络容易受到水的影响而发生结构松弛。长时间的水浸或外部机械扰动可能导致纤维间相互作用减弱，从而引发纤维滑动、膨胀、孔隙变形，最终失去结构完整性（Kim等人，2015年；Rossetti等人，2023年）。为了解决这些问题，人们通过聚合物增强（B. Chen & Hu，2024年）、无机纳米颗粒掺入（N. Li等人，2023年；Yu等人，2025年）、化学交联策略（Kim等人，2015年）和界面修饰（Atoufi等人，2022年）等方式努力提高纤维素气凝胶的机械强度和耐水性。然而，一些先前的方法依赖于疏水表面修饰或引入致密的第二相，这可能不适合需要快速润湿和连续水传输的应用。因此，在保持TOCNF网络固有亲水性和开放传输路径的同时增强其性能仍然是一个重要挑战（Jiang & Hsieh，2017年；Y. Li等人，2018年）。
在各种稳定化策略中，有机硅烷交联被认为是一种特别有前景的方法，因为水解后的硅烷物种可以与纤维素的羟基发生界面缩合，并同时进行自缩合生成硅氧烷网络（Han等人，2026年）。这种双重反应路径为在分子和网络层面上增强纤维素框架提供了机会。重要的是，纤维素接枝和硅氧烷自缩合的相对贡献决定了最终的网络结构和湿润状态下的机械响应。特别是1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷（BTMSE）由于其双功能硅烷结构而非常吸引人，它可以在纤维素框架内参与形成硅氧烷介导的界面网络（Brochier Salon等人，2005年）。与刚性无机交联剂相比，BTMSE含有两个通过乙烯桥连接的可水解的三烷氧基硅基团，使得有机桥能够融入最终形成的含硅氧烷的网络中（Tan & Rankin，2006年）。BTMSE之前已被用于提高纤维素纳米纤维气凝胶的湿润状态完整性，从而制备出耐水且超亲水的纤维素纳米纤维气凝胶，证明了其在水环境中增强纤维素网络的有效性（Wu等人，2021年）。然而，该研究中使用的纤维素纳米纤维并未经过TEMPO氧化，因此在表面功能、表面电荷和pH依赖的胶体行为上与TOCNF有所不同。尽管也有报道使用有机硅烷增强的TOCNF气凝胶（Zeng等人，2025年），但BTMSE在与TOCNF接触前的预水解状态对其影响尚未得到系统研究。先前的研究表明，烷氧基硅烷的水解和缩合速率强烈依赖于pH值、硅烷浓度、水分含量和反应时间。酸性条件通常有利于烷氧基硅基的反应，而pH值的变化会显著影响硅醇的缩合程度和硅烷物种在网络形成前的分子状态（Bel-Hassen等人，2008年）。
在许多先前的硅烷交联纤维素系统中，硅烷的水解和网络形成都是在纤维素存在下并在酸性条件下进行的（Qu等人，2025年；Xu等人，2026年）。然而，直接将这种处理条件应用于TOCNF悬浮液是具有挑战性的，因为TOCNF含有大量的可电离羧基，并表现出明显的pH依赖性胶体行为（Fukuzumi等人，2009年）。在酸性条件下，表面羧基的质子化会显著减弱纳米纤维间的静电排斥作用，可能导致部分聚集或不均匀的结合（Alves等人，2020年；Mendoza等人，2018年；Sato等人，2017年）。这种聚集行为不仅降低了TOCNF的分散均匀性，还可能严重影响硅烷物种的空间分布和交联效率。因此，在保持TOCNF分散均匀性的同时同时调节硅烷的反应路径是在构建兼具机械强度和亲水性的纤维素气凝胶时的关键挑战。与传统的直接调节纤维素悬浮液pH值的方法不同，这种策略在接触TOCNF之前就调节了硅烷的化学性质，从而避免了直接干扰对pH敏感的纳米纤维分散。
我们假设预水解的pH值会控制BTMSE的水解和缩合，从而影响TOCNF气凝胶的湿润状态稳定性。在这项工作中，BTMSE在不同的初始pH值下独立预水解，然后再与TOCNF混合，从而避免了TOCNF悬浮液的直接酸化和聚集。我们也准备了直接添加实验，以区分BTMSE预水解和最终前体pH值的影响。所得悬浮液经过定向冷冻铸造，系统研究了预水解pH值对前体特性、多孔结构、硅缩合状态、水传输和湿润状态机械行为的影响。
尽管前体悬浮液与TOCNF混合后达到相似的最终pH值，但所得气凝胶表现出不同的结构和湿润状态性能，这证明了BTMSE预水解历史的重要性。pH值为4时的预水解促进了纤维素相关硅氧烷网络的平衡形成，而接近中性的预水解产生了更多高度缩合的富含硅氧烷的结构。所得气凝胶具有排列有序的多孔结构、快速的水传输能力，在水浸、超声波处理和循环压缩过程中表现出较好的稳定性。在负载导电碳浆后，这些代表性气凝胶还显示出在水下传感应用中的潜力。
部分内容
材料
TEMPO氧化的纤维素纳米纤维（TOCNF，羧酸盐含量：约1.4 mmol g^-1）来自天津沐敬陵生物技术有限公司。该软木硫酸盐浆料含有85.8%的纤维素和13.4%的半纤维素，木质素含量可忽略不计。1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷（BTMSE，≥97.0%）、冰醋酸（AR）和氢氧化钠（NaOH，AR）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。这些材料均为水基制备。
TOCNF呈现出典型的纳米级纤维形态，尺寸相对均匀，平均直径为3.32 ± 1.36 nm，平均长度为268.85 ± 78.40 nm，具有高长宽比和良好的分散性（图S1(a-c)）。进一步的表征证实了羧基的成功引入以及TOCNF的高纯度，其具有典型的纤维素I晶体结构（图S1(d-f)）和负电荷表面，这确保了其胶体稳定性。
结论
在这项工作中，我们开发了一种基于pH值调控的BTMSE预水解策略，以制备具有机械强度和水稳定性的TOCNF气凝胶，同时避免了TOCNF悬浮液在酸性条件下的聚集。预水解条件有效调节了BTMSE在与TOCNF混合前的水解-缩合状态，从而影响了最终的网络结构和湿润状态性能。固态29Si CP/MAS NMR分析以及拓展的pH系列实验和直接添加实验结果共同证实了这一策略的有效性。
CRediT作者贡献声明
Aojia Zhang：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，验证，软件使用，方法学设计，实验研究，数据整理，概念构建。Rui Teng：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，方法学设计，实验研究，正式分析。Quan Zhang：方法学设计，实验研究。Xue Liu：实验研究，正式分析，数据整理。Biyao Sun：数据整理。Chengcheng Suo：软件使用，数据整理。Sha Luo：正式分析，数据整理。Chunhui Ma：正式分析。Shouxin Liu：
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：32471804）的财政支持。作者感谢刘虹女士和张旭欣女士（来自Scientific Compass）在XPS和TG分析方面提供的宝贵帮助。
Aojia Zhang|Rui Teng|Quan Zhang|Xue Liu|Biyao Sun|Chengcheng Suo|Sha Luo|Chunhui Ma|Shouxin Liu|Wei Li
东北林业大学木材油资源利用国家重点实验室，哈尔滨，150040，中国
