《Carbon Resources Conversion》：Tuning Ni/activated carbon catalysts through preparation methods for COx-free hydrogen generation
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催化甲烷分解（CMD）是一种将甲烷（CH?）直接转化为氢气（H?）和固体碳而不产生CO或CO?的替代技术，为低碳制氢提供了可行路径。本研究系统比较了三种制备方法——传统湿浸渍（WI）、超声辅助湿浸渍（SWI）和水热合成（H）——对负载于活性炭（AC）上的30N
催化甲烷分解（CMD）是一种将甲烷（CH?）直接转化为氢气（H?）和固体碳而不产生CO或CO?的替代技术，为低碳制氢提供了可行路径。本研究系统比较了三种制备方法——传统湿浸渍（WI）、超声辅助湿浸渍（SWI）和水热合成（H）——对负载于活性炭（AC）上的30Ni/AC催化剂在催化甲烷分解反应中性能的影响。表征结果（XRD、SEM、EDX、H?-TPR、TEM和拉曼光谱）表明，制备方法显著影响镍（Ni）晶粒尺寸、金属分散度及金属-载体相互作用。其中，水热法所得催化剂具有最小的Ni晶粒尺寸（约20.10 nm）和最高的Ni分散度（5.02%），在850 °C、40% CH?进料及12,000 mL/h·g_cat空速条件下，表现出最优的甲烷转化率（初始约70%）、最佳活性保持率（反应4小时后速率损失约54%）以及最高碳产率（约403%）。SWI法同样表现出较好的Ni分散性（3.22%）和可比拟的催化活性（碳产率约383%，速率损失约61%），而WI法因形成较大Ni晶粒（59.01 nm）和较弱的金属-载体相互作用，导致快速失活（速率损失约84%）。此外，H和SWI催化剂上沉积的碳具有较高的石墨化程度（ID/IG比值分别为0.37和0.44），并生成碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）。本研究首次将SWI策略应用于Ni/AC催化剂的制备，为高效无COx制氢催化剂的合成路线选择提供了系统的实验依据和理论指导。
**论文解读：制备方法对Ni/AC催化剂催化甲烷分解性能的系统研究**
**一、研究背景与问题提出**
全球经济发展长期依赖化石燃料，由此引发的CO?排放和全球变暖问题日益严峻。可再生能源氢气（H?）因其燃烧或燃料电池利用时仅生成水而被视为最清洁的能源载体之一。然而，氢气不能以单质形式天然存在，需要从含氢化合物中制取。目前，蒸汽甲烷重整（SMR）是最成熟的商业制氢技术，贡献了全球近50%的氢气产量，但该过程能耗高且伴随大量CO和CO?排放，限制了所得氢气在低温燃料电池中的直接应用。其他工艺如甲烷干重整（DMR）、煤气化、生物质气化和甲烷部分氧化（POM）同样存在温室气体排放问题。在此背景下，催化甲烷分解（CMD）技术脱颖而出——甲烷可直接分解为氢气和固体碳，不产生CO或CO?。CMD反应如式(1)所示：CH?→C(s)+2H?(g)，ΔH???K=74.8 kJ/mol CH?。然而，传统甲烷分解需高温操作，导致金属烧结和过量积碳，引起活性位点逐渐丧失。过渡金属中，镍（Ni）因具有部分填充的3d电子轨道，利于C–H键活化，被广泛研究应用于CMD。Ni基催化剂的性能强烈依赖金属-载体相互作用及Ni纳米颗粒在载体中的均匀分散程度。催化剂制备方法作为决定整体性能的关键因素，直接影响金属结晶度、纳米颗粒分散度、粒径分布和金属-载体相互作用强度。已有研究多采用传统湿浸渍（WI）法，但该方法往往导致较大金属晶粒和非均匀分散，加速催化剂失活。尽管大量文献报道了多种合成策略，但对简单制备方法进行系统比较的研究仍较为缺乏。本研究填补了这一空白，首次将超声辅助湿浸渍（SWI）法引入Ni/AC催化剂制备，并与WI和水热（H）法进行系统对比，以期为双金属催化剂的进一步开发提供合理选择依据。
**二、研究内容与主要方法**
研究人员选用煤基（褐煤/次烟煤来源，物理活化，EcoSorb 5010型，Jacobi Carbons，纯度95.30%）介孔活性炭（AC）为载体，以硝酸镍六水合物（Ni(NO?)?·6H?O，纯度99.99%，Sigma-Aldrich，美国）为前驱体，通过WI、SWI和H三种方法制备负载量为30 wt.%的Ni/AC催化剂。WI法为将前驱体水溶液逐滴加入AC载体并于35 °C持续搅拌至溶剂完全蒸发，110 °C干燥过夜后，在氩气气氛下850 °C（升温速率10 °C·min?1）煅烧2 h。SWI法除在搅拌前加入30 min超声处理以增强金属分散外，其余步骤与WI相同。H法为将前驱体与AC在水中混合后转移至聚四氟乙烯内衬高压釜，120 °C水热处理24 h，随后过滤、干燥、煅烧。反应前催化剂在850 °C下通入H?原位还原30 min以消除表面金属氧化物。催化性能评价在常压固定床连续流动石英管式反应器（内径10 mm，外径12 mm，长18英寸，PID Eng & Tech, Micromeritics Instrument Corporation，德国）中进行，反应条件为850 °C，40% CH?/N?进料（CH?:N?=2:3体积比），气体空速（GHSV）12,000 mL/h·g_cat，反应时间4 h。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDX）、H?程序升温还原（H?-TPR）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱对新鲜及反应后催化剂进行系统表征。
**三、主要研究结果**
**新鲜催化剂表征：** XRD分析确认三种方法均成功将金属Ni负载于AC表面，且煅烧过程中NiO原位还原为金属Ni。H催化剂具有最小Ni晶粒尺寸（20.10 nm）和最高Ni分散度（5.02%），WI催化剂晶粒最大（59.01 nm）且分散度最低（1.71%），SWI居中（31.40 nm，3.22%）。Ni表面位点密度同样呈H（213 μmol/g_cat）> SWI（181 μmol/g_cat）> WI（87 μmol/g_cat）的趋势。EDX分析显示H催化剂实际Ni负载量（24.90%）低于理论值，归因于过滤步骤中的金属损失；而SWI和WI的实际负载量（32.90%和29.90%）接近理论值。H?-TPR分析表明，所有催化剂在330–365 °C范围内呈现单一还原峰，对应Ni2?一步还原为Ni?，整体均为弱金属-载体相互作用，但相对强度顺序为SWI > H > WI。SEM和TEM观察进一步验证了H催化剂的均匀金属分布。
**催化活性评价：** H和SWI催化剂初始甲烷转化率接近70%，WI为61%。反应240 min后，H和SWI转化率下降分别为54%和61%，而WI下降约83%。H和SWI的H?产率分别为5.75和5.45 mmol/g_cat·min，碳产率分别为403%和383%，显著优于WI（300%）。动力学分析显示，H催化剂的甲烷反应速率从0.165 mol/h·g_cat降至0.075 mol/h·g_cat（损失54%），SWI从0.156降至0.060（损失61%），WI从0.131降至0.021（损失84%）。WI虽具有最高表观初始TOF（0.418 s?1），但因其Ni分散度低，总体反应速率仍最低。与文献中其他Ni/碳基催化剂比较，本研究的H和SWI催化剂在高空速、低甲烷浓度条件下仍保持了较强的竞争力，并生成ID/IG比值为0.37–0.44的高质量石墨化碳。
**反应后催化剂表征：** SEM观察显示，H和SWI催化剂上生成了明显的碳纳米管（CNTs）结构，WI催化剂上生成较短的空心CNTs且金属颗粒位于管尖。通过XRD分析，反应后样品在26.60°处出现尖锐的石墨碳（002）衍射峰（JCPDF#26-1079），d???间距为0.333–0.335 nm，接近商业石墨标准值（0.335 nm）；此外检测到Ni?C晶相（约77.90°），表明Ni与沉积碳在高温下相互作用生成碳化镍，也是催化剂失活的可能原因之一。拉曼光谱显示，AC载体的ID/IG比值为1.88，而H、SWI和WI催化剂的ID/IG比值分别为0.371、0.441和0.593，证实H和SWI催化剂上沉积碳具有更高的石墨化程度和结晶度。TEM分析揭示H催化剂上同时存在底端生长和顶端生长两种CNT生长机制，反映不同强度的金属-载体相互作用位点共存。
**四、结论与意义**
本研究系统揭示了制备方法对Ni/AC催化剂CMD性能的决定性影响。水热法和超声辅助湿浸渍法通过改善金属分散度、控制Ni晶粒尺寸和增强金属-载体相互作用，显著提高了甲烷转化率、H?产率、碳产率及沉积碳的石墨化程度。传统湿浸渍法因形成较大Ni颗粒和弱金属-载体相互作用，导致快速失活。研究结论明确指出，改进金属分散度和控制晶粒尺寸是显著增强甲烷转化、氢气生产和碳质量的关键因素。H和SWI方法代表了设计高效Ni基催化剂用于可持续无COx氢气生产的有效策略。该工作为双金属催化剂的进一步优化提供了系统的实验基础和制备方法选择依据，对推进CMD技术走向实际应用具有重要意义。
