一种面向可持续森林防火的可喷涂可陶瓷化海藻酸钠水凝胶的缓释离子交联策略

《Carbohydrate Polymers》：A slow-release ionic crosslinking strategy for a sprayable ceramifiable sodium alginate hydrogel toward sustainable wildfire suppression

　　

摘要

开发用于森林灭火的喷涂型阻燃材料需要快速部署、有效的表面附着以及在失水和长时间受热后的持续防护能力。这对传统水性阻燃材料构成了重大挑战，因为其防护效果通常会随着水的蒸发而降低。在此，我们开发了一种可喷涂的硅化海藻酸钠基水凝胶，该水凝胶得益于CaCO₃/GDL体系在环境条件下Ca²⁺的缓慢释放。该水凝胶在60°C下可保水长达17小时。在所有配方中，蒙脱石（MMT）的加入提供了最佳的总体防火性能，将点燃时间延长至215秒，并将峰值放热速率、总放热量和总生烟量分别降低了67.3%、21.5%和62.7%。在燃烧过程中，海藻酸钠/Ca²⁺凝胶网络逐渐转变为致密的碳质-无机残渣，通过碳质成分和含铝硅酸盐成分的结合形成类陶瓷屏障。本工作为设计低成本、可喷涂、生物基高分子防火材料以用于可持续森林消防提供了一条切实可行的策略。

引言

随着极端高温事件频发、干旱期延长以及可燃生物质的持续积累，森林和草原火灾的频率和强度显著上升（Kolden & Abatzoglou, 2024; Swain & Stephens, 2026; Wang, Long and Zhang, 2025, Wang, Leng and Du, 2025）。与传统的灭火后扑救策略相比，直接喷涂在植被表面的预防性阻燃保护已成为一种有前景的森林火灾缓解方法，考虑到森林火灾的复杂燃烧动力学（Lei et al., 2011; Lei & Liu, 2015; Liu & Gao, 2021; Liu, Lozano, Shu, Zhang, & Zhu, 2009; Yu et al., 2026）。对于实际应用而言，理想的材料不仅需要实现快速部署和大面积覆盖，还需要在复杂的天然基材上保持强附着性和留存性，同时在持续的火焰和热通量暴露下提供持续的防护。更重要的是，用于森林防火墙建设的材料应具备多阶段综合防火性能，从环境条件到高温燃烧环境都能提供持续的防护能力，而非仅依赖瞬时的蒸发冷却效应。

水凝胶在传感、驱动、能量收集、药物递送和多功能复合系统等领域得到了广泛探索（Li, Li, 2025; Lina et al., 2025; Ningjie, Yunlong, Hao, & Yixin, 2024; Rui & Jie, 2024; Zhang, Sun, Meng, & Li, 2025）。得益于其高含水量、可喷涂性和界面适应性，水凝胶在森林防火和热防护方面也展现出独特的潜力（Cui, Zou, Liu, Yang, & Yan, 2019; Mastalska-Pop?awska & Wójcik, 2023; A. C. Yu et al., 2016; Lei Zhang et al., 2023）。天然多糖基水凝胶，包括淀粉、壳聚糖和纤维素衍生的体系，因其可再生高分子网络可被定制以实现保水、界面粘附、自修复、污染物吸附等功能而受到越来越多的关注（Wang & Yang, 2025a; Wang & Yang, 2025b; Yang, 2025b; Yang & Wang, 2025）。功能性水凝胶的宏观性能在很大程度上取决于其高分子网络结构、交联机制、界面相互作用以及功能性填料的应用（Yang, 2025a）。传统阻燃水凝胶通常通过水的吸热蒸发来降低表面温度并延迟基材的热解和点燃，这在火焰暴露的早期阶段非常有效（Chen & Liu, 2006）。然而，这些系统的局限性也很明显。其阻燃性能强烈依赖于游离水；一旦在环境暴露或长时间受热过程中失水，凝胶网络倾向于收缩、坍塌甚至丧失连续覆盖，导致热屏蔽和阻燃性能的迅速下降（Mastalska-Pop?awska et al., 2023）。因此，可喷涂森林防火水凝胶面临的一个关键科学挑战是，如何超越"仅靠水冷却"的单一防护模式，使材料在干燥或热侵蚀后仍能保持结构防护能力。

为了赋予水凝胶所需的阻燃性能，各种方法已被探索。其中，含卤阻燃剂因其高效而被广泛使用；然而，其固有的毒性和挥发性引发了对人类健康和环境安全的日益关注（de Boer & Harrad, 2024; Sharkey, Harrad, & Abou-Elwafa Abdallah, 2020）。作为更为环境友好的替代方案，膨润土、高岭土、蒙脱石、硅溶胶、碳酸钾、碳纳米管和氧化石墨烯等各种无机和碳基填料已被引入水凝胶中以提高其防火性能（Hull & Witkowski, 2011; Li, Wang, Wang, & Zhang, 2022; Luo, Ma, & Ma, 2025; Shabanian, Hajibeygi, Hedayati, & Khaleghi, 2016; Yin et al., 2025; Zheng, Li, & Chen, 2024）。海藻酸钠是一种天然衍生的多糖，由随机排列的α-L-古洛糖醛酸（G）和β-D-甘露糖醛酸（M）单元组成，因其优异的生物相容性、可生物降解性、成膜能力和简便的离子交联行为而在水凝胶制备中受到广泛关注（He, Wang, Yu, & Liu, 2021; Lin, 2022; Xu & Zhang, 2025）。富古洛糖醛酸段对二价（尤其是Ca²⁺）或三价金属离子表现出强结合亲和力，使海藻酸钠链组装成特征性的"蛋盒"结构，进而形成稳定的三维水凝胶网络（Wang et al., 2021）。黏土矿物因其固有的高热稳定性和明确的层状结构，可作为高分子基体中有效的增强骨架，同时在高温下提供传质屏障效应和无机结构支撑（Alves & Ferraz, 2019; Hull & Witkowski, 2011; Ribeiro, Cescon, Ribeiro, & Landesmann, 2018）。海藻酸钠及其衍生物，包括海藻酸钠和海藻酸铵，已经常与蒙脱石和蛭石等黏土矿物结合，用于制备防火泡沫（Nabipour & Wang, 2020; Wang, Xu, & Zhang, 2026）。然而，这些海藻酸钠-黏土复合材料在水凝胶基防火和灭火应用中的潜力在很大程度上尚未被探索。

基于传统阻燃水凝胶主要依赖蒸发冷却的固有局限性，以及可持续防火材料日益增长的需求，本工作提出了一种用于森林防火的缓慢释放Ca²⁺交联海藻酸钠基类陶瓷阻燃水凝胶，如图1所示。多元复合功能性材料的优化正日益受益于数据驱动方法，这些方法能够识别结构-性能关系并加速材料筛选（Wang & Cao, 2024; Wang & Yang, 2025a）。此类方法可为未来在复杂水凝胶体系中优化黏土类型、无机负载量、交联条件和防火性能提供有用的指导。在本工作中，我们假设Ca²⁺交联海藻酸钠、黏土矿物和含硼添加剂之间的协同相互作用促进了热暴露过程中类陶瓷碳质/无机屏障的形成，从而即使在大量失水后也能实现持续防火。此外，通过采用低成本、环保的原材料和简便的制备工艺，该策略为开发用于森林防火的可喷涂生物基阻燃材料提供了一种实用且具有创新性的设计范式。

章节片段

材料

海藻酸钠（SA，货号：S100128，来源：褐藻，M_w：200 kDa，M/G = 1:1，粘度：350–550 cps（1.00%，20°C），分析纯），羧甲基纤维素钠（CMC，粘度：300–800 mPa·s），D-(+)-葡萄糖酸-δ-内酯（GDL，分析纯，99%），二氢磷酸铵（分析纯，98.5%），四水五硼酸铵（分析纯，99%）和无水碳酸钙（分析纯，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。钠基蒙脱石（MMT），

水凝胶制备与结构表征

本研究通过缓慢Ca²⁺释放策略设计了一种低成本、生物基的海藻酸钠水凝胶（Su, 2023）。在该体系中，海藻酸钠作为高分子基体，黏土矿物作为陶瓷前驱体，硼酸铵作为助熔剂，碳酸钙作为交联来源，D-(+)-葡萄糖酸-δ-内酯作为Ca²⁺释放剂。在水解过程中，GDL缓慢生成H⁺，随后与CaCO₃发生反应

结论

成功开发了一种用于森林防火的缓慢释放Ca²⁺交联海藻酸钠基类陶瓷防火水凝胶。CaCO₃/GDL体系提供了合适的喷涂时间窗口并随后实现原位凝胶化，而黏土矿物和硼酸铵增强了热暴露过程中的保水性和残渣形成。复合水凝胶在60°C下可保水17小时，并在180–240秒内完成凝胶化。SA-MMT表现出最佳的总体性能，将点燃时间延长至

CRediT作者贡献声明

熊方通： 初稿撰写，可视化，方法论，调查研究，概念化。姜鑫： 方法论，调查研究。刘心雨： 方法论，调查研究。纪学顺： 撰写 – 审阅与编辑，监督指导。胡伟昭： 撰写 – 审阅与编辑，监督指导。侯燕飞： 撰写 – 审阅与编辑，可视化，监督指导。胡元： 撰写 – 审阅与编辑，监督指导。

伦理声明

作者声明本研究不涉及人类或动物受试者。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的经济利益冲突或个人关系可能影响本文所报告工作的情况。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3012500）和国家自然科学基金（51991352和51874266）的经费资助。此外，部分表征工作在中国科学技术大学物理科学仪器中心、工程与材料科学实验中心以及中国科学技术大学微纳尺度研究中心和微纳加工中心完成。作者衷心

熊方通|姜鑫|刘心雨|纪学顺|胡伟昭|侯燕飞|胡元

中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽合肥，230026，中华人民共和国