过渡金属修饰的二维γ-石墨炔作为高效重金属去除吸附剂：一种描述符引导设计的DFT研究

《Chemosphere》：Transition-metal-decorated 2D γ-graphyne as high-performance adsorbents for heavy metal removal: A DFT study toward descriptor-guided design

　　

摘要

近年来，重金属（HM）毒性已成为主要的环境问题之一。本研究中，我们调查了基于吸附的方法，用于废水应用中重金属离子（HMIs）的检测和去除。采用密度泛函理论（DFT）计算，在隐式溶剂化条件下系统地研究了原始 γ-石墨炔（γ-GY）和过渡金属修饰的 γ-石墨炔（TM/γ-GY）作为去除 Hg、As 和 Pb 的高效吸附剂。原始 γ-GY 表现出对 Hg、As 和 Pb 的吸附，吸附能分别为?1.17 eV、?2.21 eV 和?3.46 eV。过渡金属掺杂通过增强 TM–C 相互作用、增加电子转移、提高稳定性以及调节电子结构来增强吸附性能。Re/γ-GY 和 Os/γ-GY 表现出对 As 和 Pb 极强的吸附作用（分别为?4.81 和?4.30 eV），而 Mn/γ-GY 则提供对所有 HMIs 的平衡吸附。TM 掺杂将 γ-GY 的带隙从 0.37 eV 降低到多个系统中的 0.15 eV 以下，增强了电导率和吸附敏感性。敏感性分析表明，Re/γ-GY 对 As 的敏感性达到约 100%，而 Mn/γ-GY 和 Os/γ-GY 则对 Hg 具有选择性响应，敏感性超过 90%。吸附容量计算表明，原始 γ-GY 的 Hg 吸附量为 1043 mg g^?1，而 TM 掺杂将 Mn/γ-GY 上的 As 和 Pb 容量分别增强至 237 mg g^?1 和 984 mg g^?1。通过一个结合了吸附选择性、敏感性和吸附容量的描述符引导框架，Mn/γ-GY 获得了最高的整体性能分数（0.72），使其成为多污染物重金属去除最有前景的吸附剂。

引言

重金属离子（HMIs）对水资源的污染构成了一个关键的全球环境问题，对水生生态系统和人类健康有着深远的影响（Hama Aziz et al., 2023; C. Li et al., 2022; Roy et al., 2024; Q. Zhou et al., 2020）。联合国（UN）统计数据显示，近 80% 的废水未经处理直接排入环境，突显了这一关键的全球挑战（Bijekar et al., 2022; Dutta et al., 2021）。重金属向环境的排放主要与各种工业部门有关，包括油漆和电池制造、医疗操作、冶金加工、采矿活动和皮革生产（Ribeiro et al., 2019）。重金属离子可以采用多种价态，这有助于其在环境系统中的持久性、迁移性和积累性。一旦进入水环境，即使在低浓度下，它们也能被藻类同化，并随后转移到更高的营养级，包括鱼类和贝类，导致生物放大和不良的生态效应（T. Shi et al., 2023）。非必需重金属，包括 Hg²⁺、As³⁺ 和 Pb²⁺，由于其毒性升高和快速生物累积的倾向，尤为危险（Devi et al., 2019; Omidvar, 2021; Ribeiro et al., 2019; Santos et al., 2022; Srivastava and Majumder, 2008）。因此，有效监测和去除这些污染物对于保护生态系统和人类健康至关重要。

因此，这些挑战已成为一个重要的全球关注点，推动了各种重金属去除技术的广泛研究（Baltpurvins et al., 1997; Jamshidifard et al., 2019; S.-Y. Kang et al., 2004; Kumar et al., 2021; Radoor et al., 2024; Teh et al., 2016; Thiripelu et al., 2024; Zheng et al., 2021）。在实际应用中，吸附被认为是一种高效且有利的 HMI 去除策略，因其能耗低、成本低、去除效率高、操作简单且具有环境可持续性（B. Shi et al., 2024）。

近年来，开发了多种多样的吸附材料，并进行了广泛探索，以有效去除有害重金属离子（HMIs）。在这些材料中，纳米结构化吸附剂因其高吸附容量、强化学反应活性、大表面积和优异的热稳定性而引起了相当大的关注（He et al., 2020）。值得注意的是，碳基纳米材料因其卓越的物理化学特性以及对有毒 HMIs 的非凡吸附能力，被认为是废水处理应用中极具前景的材料（Le, 2015; Machida et al., 2006; Mashhadzadeh et al., 2016; Qin et al., 2023; Tahoon et al., 2020; Wang et al., 2023; Yi et al., 2017; Yu et al., 2023）。因此，越来越多的研究关注使用碳基纳米结构有效去除受污染水环境中的有害 HMIs（AlOmar et al., 2017; Hamed Mashhadzadeh, Ghorbanzadeh Ahangari, Salmankhani and Fataliyan, 2018; Krishna Kumar, Jiang and Tseng, 2015; Mashhadzadeh et al., 2016; Shtepliuk et al., 2017）。

近期的理论和实验研究强调了碳基纳米材料去除重金属离子的潜力。碳纳米管（CNTs）已显示出对砷（As³⁺）（Fiyadh et al., 2019）和汞离子（Hg²⁺）（AlOmar et al., 2017; Fiyadh et al., 2019）的有效吸附，而壳聚糖功能化的多壁 CNT 复合材料在 Cr⁶⁺ 去除方面表现出优异的性能（Huang et al., 2018）。此外，据报道磁性活性炭实现了 Pb²⁺ 和 Cd²⁺ 离子的高效吸附（Z. Zhang et al., 2021）。在碳基二维吸附剂中，γ-石墨炔（γ-GY）引起了相当大的关注，因为其独特的 sp/sp²-杂化碳骨架使其区别于石墨烯、六方氮化硼（h-BN）和过渡金属二硫化物（TMDs）等常规材料。与石墨烯不同，γ-GY 具有固有的炔键连接和均匀分布的纳米孔，为重金属离子提供了丰富的吸附和锚定位点。此外，其可调节的电子特性和高表面积促进了与吸附物的强相互作用，使 γ-GY 成为去除重金属的有前景的吸附剂（Golzani et al., 2024; B. Kang et al., 2014; Narang et al., 2023; Peng et al., 2014; Sharma et al., 2024; Srinivasu and Ghosh, 2012）。γ-GY 最近已成为废水处理中有前景的吸附剂，对罗丹明 B、甲基蓝和苏丹红等染料表现出高吸附容量（Yang et al., 2022）。它还表现出优异的 Pb²⁺ 去除性能，朗缪尔容量为 470.5 mg g^?1，去除效率为 99.6%，且具有良好的可回收性（Liu et al., 2017）。此外，γ-GY 的-NH₂ 基团功能化已被证明可显著改善对 Hg²⁺ 和 Cu²⁺ 等重金属离子的选择性吸附，证明了表面改性策略在提高吸附效率方面的关键作用（Majidi et al., 2021）。

为了提高碳基纳米材料的性能，已在多个领域进行了广泛的研究（H. Li et al., 2023; Mori et al., 2020; Sun et al., 2023）。由于其活跃的 d 价电子和广泛的可用性，过渡金属（TM）元素被广泛用于碳材料改性（X. Gao et al., 2019; He et al., 2020; Y. Pan et al., 2019; B. Wang et al., 2023; Ye et al., 2025; X.-Y. Zhou et al., 2024）。受上述设计原理的启发，假设用过渡金属掺杂 γ-GY 是有效去除废水中 HMIs 的一种有吸引力的策略。

尽管取得了这些进展，但对于过渡金属掺杂剂如何控制 γ-石墨炔对重金属离子的吸附性能的系统理解仍然缺乏。特别是，TM 诱导的电子结构调制、吸附选择性、敏感性和吸附容量之间的关系尚未得到全面建立。因此，需要一种描述符引导的调查，以在现实水溶液条件下确定最佳 TM/γ-GY 吸附剂用于高效去除重金属。

本文设计了 TM 掺杂 γ-GY 作为潜在吸附剂，并通过密度泛函理论（DFT）模拟探索了废水中 Hg、As 和 Pb 等 HMIs 的吸附特性。TM/γ-GY 内独特的 TM–C 相互作用使其成为研究对 HMIs 的吸附特性和选择性机制的有前景的平台。研究了 HMIs 吸附对 TM/γ-GY 结构、电子和光学性质的影响，以评估所研究系统的吸附敏感性（s）。基于评估的稳定性、吸附选择性和敏感性，进一步检查了选定的 TM/γ-GY 系统以确定其吸附容量（q_e）。基于对稳定性、吸附性能、选择性、敏感性和吸附容量的整体评估，建议了用于去除 HMIs 的有前景的 TM/γ-GY 吸附剂。

章节摘要

计算方法

在本工作中，采用基于平面波、周期性密度泛函理论（DFT）（Kohn and Sham, 1965）计算，如维也纳从头算模拟包（VASP, 版本 6.3.2）中所实现的（Kresse and Furthmüller, 1996a, 1996b）。所有计算均采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）（Perdew et al., 1996）型广义梯度近似（GGA）泛函结合投影缀加波（PAW）方法（Bl?chl, 1994; Kresse and Joubert, 1999

原始 γ-石墨炔（γ-GY）单层的结构性质

为了研究系统的结构特性，必须进行彻底的弛豫和优化。完全优化的 γ-GY 单层显示出规则的三角形空腔图案，每个空腔周围环绕着 12 个碳原子。计算得出的晶格参数（a₀）为 6.88 ?，与先前报道的实验（Desyatkin et al., 2022）和计算（S. Kim et al., 2017; S.-L. Li et al., 2022; Ma et al., 2015; Srinivasu and Ghosh, 2013）结果吻合良好。

结论

在本工作中，执行了第一性原理 DFT 计算，以研究 γ-GY 和 TM/γ-GY 的吸附效率，突出了其开发用于从废水中去除 HMIs 的高效吸附剂的潜力。结合能、电荷转移和 PDOS 分析表明，TM/γ-GY 系统高度稳定，如它们的负结合能所示。TM 掺杂减小了带隙，增强了电导率，而强 TM–C 相互作用驱动电子

CRediT 作者贡献声明

Bunrat Tharat: 写作–审阅与编辑，写作–初稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。 Pariwut Falun: 写作–审阅与编辑，写作–初稿，调查，数据管理。 Lappawat Ngamwongwan: 写作–审阅与编辑，写作–初稿，调查，正式分析，数据管理。 Suwit Suthirakun: 写作–审阅与编辑，写作–初稿，监督，项目

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究项目由第二世纪基金（C2F）、朱拉隆功大学、第 111 周年工程研究催化剂基金迈向 U Top 100、中年研究人员资助 2024 年（N42A670295）、泰国国家研究委员会（NRCT）、知识中心资助泰国国家研究委员会（NRCT），泰国科学研究与创新基金朱拉隆功大学（IND_FF_69_054_2100_009）以及通过研究与创新加速机构的 NSRF 资助

Bunrat Tharat|Pariwut Falun|Lappawat Ngamwongwan|Suwit Suthirakun|Anchalee Junkaew|Piyasan Praserthdam|Supareak Praserthdam

泰国 10330，朱拉隆功大学工程学院化学工程系