《Chemosphere》：Localized U, Ba and 226Ra geochemical anomaly in river sediments near a documented shale-gas-related waste disposal site
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页岩气活动可将微量元素和天然放射性核素释放至水生环境中，然而低强度污染事件的长期影响仍缺乏充分约束。本研究调查了2021年在Kennebecasis河流域一处有记录的页岩气相关泄漏及废物处置区域附近采集的河流沉积物中观察到的局部性地球化学异常。研究人员采集了沉
页岩气活动可将微量元素和天然放射性核素释放至水生环境中，然而低强度污染事件的长期影响仍缺乏充分约束。本研究调查了2021年在Kennebecasis河流域一处有记录的页岩气相关泄漏及废物处置区域附近采集的河流沉积物中观察到的局部性地球化学异常。研究人员采集了沉积物柱样及相应孔隙水，以评估铀（U）、钡（Ba）和镭-226（226Ra）的分布、潜在来源及迁移性。结果表明，处置点附近存在局部性的U和Ba富集。元素及放射性核素活度比（238U/226Ra、Th/U、Ba/Ca和226Ra/Ca）与污染物空间分布一致，表明存在可能与页岩气相关废物处置有关的人为来源。早期成岩过程似乎促进污染物向孔隙水中释放，而向上覆水体中的迁移仍有限。分配系数（Kd）和扩散通量估算显示，铀相对于镭具有更高的迁移性。现今扩散通量估算表明，分子扩散对污染物的去除能力有限。假设当前浓度梯度在时间上大致保持稳定，则扩散在15年期间仅占当前污染物储量的百分之几，通常小于8%。该估算应被视为概念性情景，而非实际衰减历史的再现。这些结果凸显了沉积物地球化学和放射性核素示踪剂在识别可能与页岩气相关活动有关的局部环境异常方面的价值。未来工作应包含沉积物定年以及对掩埋废弃材料及其相关渗滤液的直接表征，以加强源解析并约束与2006年记录事件的关联。
**研究背景与意义**
自21世纪初以来，非常规天然气资源的大规模开发迅速扩张，引发了对其环境和人类健康影响的广泛关注。水力压裂作业产生大量废弃物，包括富含微量金属、碳氢化合物、化学添加剂和技术增强型天然放射性物质（TENORM）的钻屑、废水、泥浆和水垢。这些物质可能通过泄漏、渗漏或不当废水管理进入水生环境，对淡水系统构成风险。页岩气活动对环境的影响已在主要产气区得到广泛研究，尤其是在美国，地表水和沉积物污染与盐度升高、微量元素和放射性核素富集相关。然而，现有研究大多聚焦于高强度工业作业，通常涉及连续废水排放或大规模意外泄漏。相比之下，小规模泄漏或孤立污染事件的环境影响鲜有记录，低强度页岩气活动产生的污染物在环境中的长期持久性、迁移性和衰减过程仍缺乏充分认识。本研究针对这一知识空白，对2006年新不伦瑞克省Kennebecasis河流域一口页岩气井（J-67）压裂作业末期发生的泄漏及后续废物处置事件15年后的沉积物展开调查，通过研究铀（U）、钡（Ba）和镭-226（226Ra）在沉积物固相和孔隙水中的分布、潜在来源及迁移性，评估已建立的地球化学指标在小规模污染事件中的适用性，识别控制污染物迁移的过程，并评估当前地球化学条件是否与页岩气相关活动残留污染一致。研究发表于《Chemosphere》。
**主要技术方法**
研究于2021年夏季在Kennebecasis河沿程四个地点采集地表水和沉积物柱样，其中A点位于所有气井上游作为参考点，B点位于处置点（B-58）下游不足6公里处，C点位于泄漏点（J-67）附近，D点位于下游约40公里处。沉积物柱样在充氩手套箱中以1厘米间隔分割并离心提取孔隙水，仅选用<0.063毫米细粒级组分进行地球化学分析以确保样品可比性。采用改良USEPA 3052协议进行全消解，使用阳离子交换树脂和Sr特效树脂对镭进行预富集，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在动能歧视模式下定量分析包括U、Th、Ra、Ba、Sr在内的36种元素。基于菲克第一定律估算沉积物-水界面扩散通量，并采用主成分分析（PCA）检验元素间统计关联。
**研究结果**
**3.1 沉积物污染记录**
通过对比四个站位沉积物柱样中U和Ba的浓度分布，研究人员发现芯A、C和D中U和Ba浓度相对一致，提供了一阶区域参考范围（U：3.7±0.3 μg·g?1；Ba：439±29 μg·g?1），而芯B中浓度显著升高（U：7.5±0.8 μg·g?1；Ba：614±75 μg·g?1），表明处置点附近存在局部性富集。尽管浓度仍处于自然变异范围内，但相对于上游条件的系统性升高以及下游无累积的特征，与局部人为输入一致。226Ra浓度在所有站位均保持较低水平（1.02–1.25 pg·g?1），接近地壳背景值，但相对上游参考点略有升高。238U/226Ra活度比升高和Th/U值降低指示芯B中铀相对于天然平衡条件过剩，与可能来源于页岩气相关材料的输入一致。Ba/Ca和226Ra/Ca比值的增强进一步刻画了污染模式。主成分分析显示U、Ba、Cd和Zn聚类，共同定义了与芯B样品相关的地球化学特征，前三个主成分解释了总方差的72.1%。综合多种地球化学指标，研究一致地刻画了以芯B为中心的局部异常。
**3.2 成岩作用对污染物迁移的控制**
沉积物-孔隙水剖面显示早期成岩过程对污染物迁移性起主要控制作用。孔隙水中Mn2?和Fe2?浓度升高反映了亚氧至缺氧条件下金属氧化物的还原性溶解，导致相关微量元素释放至孔隙水中，随后浓度随深度降低则表明部分以次生矿物相再沉淀。低硫酸盐（<25 mg·L?1）和硫化物浓度（<50 μg·L?1）指示硫酸盐还原作用有限，硫化物沉淀在污染物固定中作用较小，Fe–Mn氧化物溶解主导元素释放。铀的行为凸显了氧化还原过程的重要性，尽管还原为U(IV)预期降低迁移性，但溶解态U的持续存在——尤其在芯B中——及其与氧化还原敏感物种的相关性表明，包括Mn和Fe氧化物还原性溶解在内的多种机制共同促成其释放。钡呈现相对稳定的剖面，主要受涉及碱土元素的吸附-解吸过程控制，在未达到重晶石饱和的条件下，重晶石沉淀的影响有限。镭的迁移性似乎受解吸和还原性溶解控制，而非与重晶石共沉淀。
**3.3 分配与优先迁移性**
分配系数（Kd）提供了元素分配的定量认识，数值落在淡水沉积物的已报道范围内，并揭示出对比鲜明的迁移性序列：Ra < Ba < U < Cd < Sr < Ca。铀较低的Kd值表明其相对于镭具有更高迁移性，反映了铀对氧化还原控制转化的敏感性，这种优先迁移性直接促成了孔隙水中观察到的238U/226Ra不平衡。Kd值的空间变化突出了污染和沉积物地球化学的影响，B点Kd值降低表明迁移增强，尤其对镭而言，可能由沉积物组成和成岩条件变化驱动。
**3.4 自然衰减的有限效率**
扩散通量估算表明沉积物目前表现为U、Ba和226Ra向上覆水体的净源。尽管计算通量较低，但落在中等受影响沉积系统的已报道范围内。将当前通量外推至自记录泄漏事件以来15年的时段，在假设当前浓度梯度大致保持稳定的前提下，扩散仅占当前污染物储量的百分之几，通常小于约8%。结果表明分子扩散单独不太可能构成有效的去除机制，沉积物可能充当污染物储库，污染物通过早期成岩过程在沉积物柱内逐渐再分配，这一过程可能比向上覆水体的净去除更为重要。
**3.5 对低强度污染事件的意义**
综合结果表明，存在与页岩气相关废物处置在空间上一致的局部地球化学异常。尽管污染看似空间弥散，但观察到的模式可能反映多种输入或污染物从局部源的逐渐再分配，后者与地球化学指标的空间分布和观察到的沉积物-孔隙水交换一致。研究强调沉积物作为污染信号整合器的作用，早期成岩过程影响污染物迁移性，而在扩散为主导传输机制时自然衰减可能有限。表观弥散污染模式应谨慎解读，因其可能反映时间积分弥散过程、多种低强度输入或两者的组合，这对源解析和环境评估具有重要含义。
**讨论与结论**
本研究识别了Kennebecasis河流域有记录的页岩气废物处置点附近沉积物中U、Ba及相关放射性核素活度比的局部性富集。这些地球化学指标的空间分布与可能关联页岩气相关活动的局部人为来源一致，但由于缺乏源材料、产出水、钻井残留物、渗漏水或同位素指纹可供分析，直接源解析仍属初步。研究中使用的部分地球化学指标也可能受沉积物组成和成岩过程的自然变化影响。沉积物-孔隙水相互作用表明早期成岩过程目前影响污染物分配和迁移性，现今扩散通量估算指示沉积物-水系统内正在进行的污染物再分配，支持分子扩散单独不太可能快速从沉积物中去除污染物的观点。沉积物年代学的缺失阻碍了将任何沉积物层位直接关联至2006年记录事件，未来工作应包含使用210Pb和137Cs地球年代学进行沉积物定年，建立年龄-深度关系并评估观察到的异常是否对应记录的泄漏和废物处置期。对掩埋废物、处置点渗滤液及其他潜在源材料的额外表征也将加强源解析，并有助于区分人为输入与自然地球化学变异性。尽管存在这些局限，结果展示了沉积物地球化学、放射性核素活度比和沉积物-孔隙水调查在识别和表征可能与非常规油气开发相关的局部环境异常方面的实用价值。处置点附近的局部富集与页岩气相关废物处置的潜在关联一致，但尚不能独立证实，未来的沉积物定年和源表征将对确定观察到的异常的时间和起源至关重要。
