通过掺杂剂调控实现对Na?CS?阴极的电子重构，用于室温钠硫电池

《Computational and Theoretical Chemistry》：Dopant-driven electronic reconstruction of Na 2CS 3 cathode for room-temperature sodium-sulfur batteries

　　• 锂（Li）和硒（Se）的替代显著降低了带隙，从原始的1.26 eV降至最低0.785 eV。• 对CS?框架的电子重构增强了电荷的非局域化和导电性。• 全局反应性描述符表明，掺杂后材料的柔软性增加，电子响应性得到改善。• 双掺杂的Li–Se–Na?CS?在抑制穿梭效应和提升正极性能方面展现出良好的潜力。

引言
全球能源技术向低碳技术的趋势对开发高效可靠的储能系统给予了前所未有的关注。随着对可再生能源的强烈依赖，电动汽车、便携式电子产品和电网级储能需求的增加，人们迫切需要高能量密度、长期稳定性、操作安全性和环境可持续性的可充电电池[1]。尽管锂离子电池（LIBs）由于其技术成熟度和正能量的高密度已经在市场上占据主导地位，但其长期的可持续性正受到限制[2],[3]。锂的提取既耗水又对环境有较大影响，而对锂、钴和镍等元素的依赖使得资源成本、可用性和供应链安全成为关注点。此外，热失控和易燃电解液的安全问题也限制了其大规模应用。这些困难表明，迫切需要开发基于地壳中丰富且可持续材料的新型可充电电池化学体系[4],[5],[6]。基于钠的电池成为锂基电池的有希望的替代品，因为钠具有与锂相似的电化学性质，并且在地球上分布更为广泛、价格更低[7],[8]。前述优势使得钠离子电池特别适用于大规模和固定式储能应用。然而，钠阳离子（Na+）的离子半径大于锂阳离子（Li+），且原子质量较大，导致扩散动力学缓慢，能量密度低，这严重限制了电极材料的设计，尤其是在正极方面[9],[10],[11]。
钠硫（Na-S）电池作为一种有吸引力的钠基电池化学类型受到特别关注，因为它们具有约1274 Wh/kg的非常高的理论能量密度，并且硫的价格低廉且对环境友好[12]。过去，Na-S电池被设计为高温电池，在300–350°C的温度下运行，熔融的钠和硫由固态β"-氧化铝电解液隔开[12]。这些高温NaS电池的高工作温度虽然带来了高能量密度和长循环寿命，但也带来了安全问题、复杂的热管理和高昂的系统成本，从而限制了其大规模应用[13],[14]。为了克服这些缺点，室温钠硫（RT NaS）电池作为一种新一代储能介质被提出。RT Na-S电池具有更好的安全性、易于系统设计，并且能在常温下运行，同时保持硫的高理论能量密度。尽管如此，RT Na-S电池的实际应用并不容易，因为硫的电化学性质存在一些固有问题[15],[16]。在电化学循环过程中，硫的转化通过多步骤的钠多硫化物中间体（Na?S?, 2 ≤ x ≤ 8）进行。这些多硫化物易溶于醚基电解液中，并在正极和钠金属阳极之间移动，导致著名的多硫化物穿梭效应[17]。这种效应会导致活性材料损失、库仑效率低、容量衰减以及循环寿命急剧恶化[18],[19]。此外，钠金属的化学反应性很强，固液电解质界面不稳定，钠沉积不均匀，并且容易形成树枝状晶体，进一步恶化电池性能。因此，稳定界面反应和抑制多硫化物的溶解是RT Na-S电池的主要挑战[20],[21],[22]。
为了对抗多硫化物效应，已研究了几种策略。吸附和固定多硫化物是克服长链钠多硫化物迁移的最佳方法[23]。某些金属基硫化物结合位点，如钛（Ti）、锰（Mn）和铜（Cu），具有有效的多硫化物固定能力。这些金属使正极表面极化，并由于极性-极性相互作用而具有较高的多硫化物吸附能力[24]。也有报道使用某些无机化合物实现了良好的多硫化物固定效果和高面积硫负载[25]。过渡金属催化剂与碳载体结合的电极也被应用于促进长链多硫化物向不溶性短链多硫化物的转化[25]。尽管这些策略在一定程度上可以减少多硫化物的迁移，但有些在材料结构上较为复杂、成本较高，或长期稳定性较差。因此，内在改性的硫化学正极材料设计成为一种特别可行和可扩展的方法[26],[27],[28]。最近，三硫代碳酸钠（Na?CS?）作为RT Na-S电池的良好正极材料引起了关注。与传统的Na?S正极不同，Na?CS?含有共振稳定的CS?2?聚阴离子单元，具有部分共价CS特性[29]。这种特殊的键合环境促进了电子的非局域化，提高了内在导电性，并降低了电荷传输电阻。更重要的是，Na?CS?具有形成类似寡聚物的中间体的替代硫反应机制，这些中间体溶解度较低且分子量较大，有效抑制了多硫化物的溶解[30],[31]。实验研究还表明，Na?CS?形成的中间体有助于生成化学稳定的、离子条件有利的钠金属阳极-固体电解质界面，从而促进均匀的Na+流通并抑制树枝状生长[32]。尽管实验结果令人鼓舞，但关于Na?CS?内在电子结构在调节电荷传输、氧化还原过程和多硫化物抑制中的作用仍需进一步澄清[33]。
电子结构描述符，包括带隙、费米能级位置、前沿轨道分布以及费米能量附近的态密度，对确定电子导电性、电荷传输动力学和电化学反应性起着决定性作用。掺杂被认为是一种有用的方法，可以通过合理调节这些性质来提高功能性[34]。元素替代是调节正极材料电子结构的最有效手段之一。锂（Li）和硒（Se）作为可能的掺杂剂受到特别关注。锂是一种电化学活性物质，据报道可以改善正极材料的结构稳定性和电化学性能。部分锂阳离子（Li+）的掺入能够稳定晶格，增强Na+的扩散动力学，并抑制在高电压下可能引发不良相变的Jahn-Teller畸变[35],[36]。由于锂阳离子的离子半径较小且电荷密度较高，锂取代钠位点会改变局部电场，导致晶格畸变并重新分配晶体结构中的电荷。以往的实验和理论研究表明，锂在钠基正极中的掺入可以提高电子导电性、晶体结构以及在缺陷介导和应变辅助扩散机制下的碱金属离子移动速率[34],[35]。锂的掺入还增强了含硫正极中阳离子-阴离子的相互作用，从而促进了硫的快速氧化还原速率和反应的可逆性。因此，在Na?CS?结构中，锂的掺入预计可以控制CS?聚阴离子的键合环境，提升电荷传输性能，并减缓硫转化的速度[39]。虽然第六族元素硒（Se）具有半导体性质和比绝缘态硫更好的导电性，可以加快电子传输速率，但在硫正极中通常只使用少量的Se来实现高倍率的LiS电池[40]。Se不仅可以通过SeS键容易在分子层面分布，还能通过自身的氧化还原反应提供容量。根据文献报道，虽然S和Se在某些条件下可以混合，但SexS?-x复合材料可能是混合相而不是纯相[41],[42],[43]。因此，由于硒的原子半径较大和极化率较高，硒取代硫位点可以增加轨道杂化，降低带隙并提高电子导电性，如高倍率Na-Se电池所示[44],[45],[46]。此外，顺序LiSe共掺杂可以产生协同效应，同时提供结构坚固性和电子传输性能。Li掺杂与Se替代结合使用可以在稳定硫中间体和抑制多硫化物迁移方面产生协同作用。尽管在其他类型的钠基和硫基电极中也研究了Li和Se的掺杂方法[47],[48]，但对Li和Se掺杂的Na?CS?进行系统的电子结构研究，尤其是观察其结构稳定性、电子行为和多硫化物抑制作用尚未进行。在这种情况下，我们对纯三硫代碳酸钠和掺杂三硫代碳酸钠进行了初步研究。理论计算的结构特性与实验结果一致，电子研究表明NCS分子的强共价性质使其具有高效的电子和离子传导网络，这将进一步提高性能。本文将晶格畸变与电子结构的变化联系起来，探讨了Li和Se掺杂如何用于抑制多硫化物活性、提高电子导电性和增强正极稳定性。研究结果提供了直观的电子结构驱动的设计准则，用于开发高性能的基于Na?CS?的正极，以实现室温钠硫电池。补充信息中的表S1展示了本工作中每种结构的编号表示方法。

计算方法
所有第一性原理密度泛函理论（DFT）计算均使用Quantum ESPRESSO（QE）包版本6.4中的平面波基组进行[49]，该软件遵循周期性边界条件，在DFT框架内求解Kohn–Sham方程。电子相互作用采用广义梯度近似（GGA）方法，具体使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换-相关函数[50],[51]来描述。

结构分析
为了确定Na?CS?（NCS）作为室温钠硫电池正极材料的适用性，需要了解其结构特性。图1展示了纯NCS的优化晶体结构，显示了其聚阴离子结构和钠的配位环境。所有纯净和掺杂的结构都是在GGA–PBE框架下通过变胞弛豫（vc-relax）方法完全优化的，其中可以调整晶格参数和原子位置。

结论
对原始状态、锂掺杂状态、硒掺杂状态和LiSe共掺杂状态的Na?CS?进行严格的第一性原理研究表明，有意的元素替代能够有效调节室温钠硫电池所需的结构稳定性和电学性能。原始状态的NCS表现出最高的固有凝聚力，而掺杂系统在保持结构完整性的同时增加了晶格的灵活性，有利于Na+的插入和提取过程。掺杂可靠地导致带隙缩小。

CRediT作者贡献声明
Ankita Pandey：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据管理、概念化。
Priyanshu Srivastava：撰写——审稿与编辑、软件、方法论、概念化。
Abhishek Kumar Gupta：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、数据管理。

未引用参考文献
[37], [38]

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

Ankita Pandey | Priyanshu Srivastava | Abhishek Kumar Gupta