综述：利用二维多孔框架材料实现光热CO2转化：对机制互补的催化剂进行能量级联分析

《Coordination Chemistry Reviews》：Photothermal CO 2 conversion using two-dimensional and porous framework materials: an energy-cascade analysis of mechanistically complementary catalysts

　　• 对使用统一能量级联框架在二维（2D）和多孔材料上进行的光热CO?转化进行了批判性评估。• 详细分析了光子吸收、热载流子生成、热化、加热和CO?活化机制。• 评估了二维材料中结构-性质-性能之间的关系，这些关系控制着活性、选择性和C-C偶联。• 比较了能够同时进行CO?捕获和转化的二维材料ICCU系统与顺序ICCU方法。• 主要挑战包括MXene氧化、非标准化的AQY以及选择性C?+形成；提出了未来的研究方向。

引言
选择性地将CO?还原为化学燃料需要解决一个传统异质催化剂尚未完全解决的核心问题。CO?的热力学稳定性（ΔG° ≈ 394 kJ mol?1）要求高能量输入来引发键断裂，然而多碳（C2+）产物的选择性取决于保持动力学上不稳定的表面中间体，而大量的能量传递同时会破坏这些中间体[1]。应用于这一问题的每种催化策略都涉及驱动力与选择性控制之间的权衡，这种权衡的物理起源因催化方法而异，解决方案需要一个具有位点特异性能量传递和分子尺度中间体管理的平台[1],[2],[3]。

热催化CO?转化通常在300–500°C的温度下通过负载金属催化剂进行，通过大量热能输入来克服活化障碍，但这种做法会带来固有的选择性损失：驱动CO键活化的相同高温会对所有表面结合的物种无差别地释放能量。同时加速的竞争反应包括CO解吸、逆水煤气变换（RWGS）反应、甲烷化级联以及活性金属位点的烧结，这些因素限制了可实现的选择性，并在长时间运行下降低了催化剂寿命[4],[5],[6],[7]。传统的光催化CO?还原通过在接近室温的条件下生成电子-空穴对来避免这种热选择性缺陷。然而，半导体光催化剂中的光生载流子在时间尺度上远早于多电子CO?还原的表面反应动力学，导致量子效率内在地受限，即使在使用优化过的吸光架构的情况下也是如此[8],[9],[10]。

光热催化通过不同的活化途径来解决这一问题。在金属催化剂中，当发生局部表面等离子体共振（LSPR）激发时，光子吸收会产生能量远高于热费米分布的热电子，提供了一种瞬态的非热路线来激活CO?表面，据称该过程可以在宏观上温和的反应器温度下进行[11],[12]。这些热载流子通过电子-声子耦合在皮秒时间尺度上热化，产生催化剂表面的局部晶格热效应，这种空间热梯度可以选择性地加速热限制的基本步骤，而不会成比例地加热整个反应器或气相反应物流。其结果是，通过材料组成和入射光强度可以独立调节热载流子和热效应的贡献，这是热催化或单独的光催化所无法实现的[13],[14]。

如上所述，图1(a)展示了热催化、光催化和光热催化的基本工作原理之间的比较。热催化利用大量的热能来克服反应障碍，但热量的非选择性作用也会促进竞争反应路径，从而降低产品选择性。另一方面，光催化依赖于在温和条件下的激发载流子，但由于电子-空穴复合速率较高，其整体效率受到限制。光热催化是一种协同活化途径，它结合了局部加热和光诱导的电荷转移，从而降低表观能量障碍并选择性地增加表面反应速率。图1(b)中的雷达图还显示了光热系统在能效、选择性、产品灵活性、操作稳定性和可扩展性方面的优势平衡。图1(c)中描绘的等离子体机制证明了由于光子吸收产生的热载流子和局部热量，可以同时用于CO?的激活和热活化，从而绕过了传统热催化和光催化方法的局限。

二维（2D）材料是实现这一策略的结构最优平台，这不仅仅是因为它们通常具有高表面积和可调电子特性[17]。在薄层和单层石墨烯和MXene系统中，载流子扩散到表面活性位点的距离本质上是最小的，这种结构条件减少了大量二次复合损失，这是三维催化剂无法通过任何纳米结构复制的[18],[19]。在MOF和COF结构中，类似的结构优势有所不同：周期性有序的孔环境提供了分子级别的CO?预浓缩，以及晶体学上固定的活性位点几何形状，这可以强制实现选择性C-C偶联所需的中间体间距，而在传统的负载金属系统中没有类似的几何结构[20],[21],[22]。

图2(a)总结了2D材料的这种时间和功能特性，其中光热CO?转化过程分为五个具有不同特征时间的连续步骤。级联显示，早期事件（热载流子生成、局部加热）需要超快的能量局部化，而后期事件（中间体稳定、选择性解吸）则需要受控的表面化学和传输[23]。然后，在图2(b)中绘制了四种2D材料的独特贡献。在第一阶段（低温下），MXenes由于其等离子体吸收能力和大量的终止基团（可以结合CO?）而表现优越，石墨烯则由于其宽带吸收和高迁移率而表现出色[24],[25]。相比之下，MOF/COFs在中间到后期阶段占主导地位，因为它们有序的多孔结构能够限制分子，从而稳定特定路径中的反应中间体[26],[27]。支持在2D基底上的SACs能够在两个阶段发挥作用，既可以通过孤立的活性位点实现强中间体结合，又可以通过导电的2D基底实现电荷传输[28]。因此，图示表明，除了具有高表面积外，2D材料还可以用于光热级联过程，这是批量或3D催化剂无法实现的。

这种结构论点不仅仅是一个假设，可以通过与直接类似的非2D光热CO?催化剂进行测试来进行验证。由于天然形成的管状铝硅酸盐粘土的管壁厚度为数十纳米，而不是像几层MXene或石墨烯片那样仅为单原子层，因此在其上支撑的Ru纳米粒子提供了一个实际的、非2D的基准，用于验证上述关于扩散距离的论点。值得注意的是，传统上用于热催化CO?甲烷化的非等离子体氧化物支撑催化剂（第2.2节）不太可能表现出图8(a)中所示的2D等离子体系统的非加性光热增强效果，因为它们主要依赖于体积热传导，而不是局部的界面热载流子/热量耦合。这种机制差异是将2D架构视为光热（相对于纯热）CO?催化在结构上具有优势的关键，而不仅仅是表面积。原则上，可以通过比较在相同光照和温度条件下，支持在2D与体积/3D支架上的匹配活性金属化学的描述符Φcascade的ηsyn协同项来进行验证；目前文献中还没有报道过任何催化剂系统的这种比较。

很少有单一类型的2D材料能满足光热催化的所有要求。例如，MXenes展示了出色的光子捕获和热载流子生成能力，尽管它们的操作稳定性仍可能受到氧化的限制[30]；石墨烯具有优异的电荷转移和宽带热分布，但不包含固有的二氧化碳活化位点[31]；MOFs和COFs提供了出色的分子限制，但导电性低于无机类似物[32]。这种机制互补性是异质结构和集成架构的核心设计理念，代表了该领域的当前前沿，并构成了本综述的分析论据。

如图3(a)所示，2D材料上的光热CO?还原涉及一系列复杂的光子、热和催化过程的耦合，从光子吸收开始，最终以选择性产物形成结束。随着人们对利用这些协同机制的兴趣不断增加，这方面的研究活动迅速扩展。

尽管关于光热CO?催化的论文数量迅速增长，但自2020年以来新论文的发表速度显著加快，如图3(b)所示，基于2D的碳材料在出版物中所占比例不断增加[14]。尽管实验生成的数据集已经超过了提取有用设计原理的理论模型，现有的文献综述为各类材料提供了性能方面的基准[33]。有四个尚未得到充分解释的机制用于解释实验观察结果。首先，LSPR激发期间热载流子能量在多大程度上改变了CO?活化的有效能量障碍，以及如何用一个与材料无关的通用描述符来量化这种改变？[34] 其次，原子级别的结构因素（如MXenes中的空位密度、表面终止态、MOFs/COFs中的孔径和活性位点间距）如何通过中间体稳定影响C1与C2+产物的选择性？[24],[35] 第三，一种单一材料同时用于CO?捕获和转化（ICCU）在太阳辐射下的性能与两步过程相比如何影响能量成本？[36] 第四，哪些跨材料设计的描述符能最好地预测材料的性能，并它们是否导致了四种2D材料类型之间合成策略的趋同或分化？[37]

一些全面的综述文章从不同的角度（如催化剂设计、光热机制、反应器设计和材料系统）详细总结了近年来光热CO?转化的加速进展。这些贡献加深了人们对太阳能转化CO?的理解，并为催化剂开发提供了指导。然而，这些综述是为了不同的科学目的而准备的，因此自然突出了该领域的不同方面。为了提供第二个视角，并明确本综述的范围以及这里发展的额外视角，表1比较了自2022年以来发表的代表性综述文章，从它们的主题重点、主要贡献和这里提供的额外视角进行了对比。

以往的光热CO?转化综述通常按材料类别（首先是MXenes，然后是MOFs，接着是COFs，被视为相对独立的文献）或按产品类型（CO-选择性系统与CH4选择性系统）来组织讨论，隐含地将每种材料的性能视为其组成的自包含结果[43],[44],[45]。这种组织方式无法回答对该领域日益重要的一条问题：对于给定材料来说，反应路径的哪个阶段实际上是速率限制步骤，候选材料的不足是在光子捕获、载流子生成、活化、中间体稳定还是产品选择性方面？这里采用的能量级联框架在两个方面不同于以往的方式。首先，它将性能分解为五个连续的、在机制上不同的阶段，这些阶段适用于这里评估的每种催化剂，而不是将每种材料的报道速率视为组成的无结构结果。其次，第2.5节提出了一个概念性的、阶段分解的效率描述符，使其明确且可根据现有数据进行了验证，而不仅仅是将其作为说明性的叙述。

本综述的其余部分可以在上述四个未解决问题的背景下进行解释，这为解决这里发现的每个挑战提供了路线图。第2.3节从机制上探讨了热载流子能量如何改变CO?的活化障碍，并在第2.5节的级联描述符中进行了定量分析，并在3.1节对每类催化剂进行了具体讨论：3.1 图石墨烯：电子中继和宽带光热转换，3.2 MXenes：LSPR驱动的光子吸收、功函数工程和产品选择性控制，3.3 MOFs：分子CO，3.4 COFs：全级联带隙工程、无金属CO。第二个问题，什么控制了C1与C2+路径的选择性，在第5.2节和关于材料选择性的讨论中进行了探讨：3.2 MXenes：LSPR驱动的光子吸收、功函数工程和产品选择性控制，3.3 MOFs：分子CO，3.4 COFs：全级联带隙工程、无金属CO。第三个问题是关于两步过程中集成捕获和转化的能量情况，在第4节中进行了探讨。关于哪些描述符最能预测跨材料的光热性能的最后一个问题，在第5.4节中得到了直接解决。四种材料类别与这四个问题之间的关系也在表2的单一列比较中进行了总结，该总结也在第3节开头进行了介绍，以便于在比较这四种材料类别的四个问题时参考。本综述通过使用基于以下五个步骤的通用能量级联模型来批判性地讨论这些问题：光子激发；载流子加热和表面加热；CO2分子的活化；中间体的稳定；以及最终产物的形成。这些步骤背后的机制原理在第2节中进行了回顾。在第3节中，我们分析了这四种材料类型是如何在能量级联过程的某个阶段表现出色的，以及它们在这个过程中与其他阶段之间的权衡。在第4节中，我们讨论了ICCU结构及其原理。在第5节中，挑战被转化为材料设计参数，而人工智能加速的催化剂发现和大规模合成被视为关键的近期优先事项。

**光热CO2转化的机制基础**
CO2的活化提出了一个设计困境，没有简单的单一策略解决方案：必须提供足够的能量来克服分子的热力学稳定性（ΔG° ≈ ?394 kJ mol?1；O=C=O分子中每个CO键的焓约为532 kJ mol?1 [52]），同时催化剂表面必须保持决定产物身份的多电子中间体。本节明确了光催化、热催化和光热转换之间的机制差异。

**用于光热CO2转化的二维材料：级联作用、机制优势及设计限制**
第2节建立的机制基础，即光催化中的时间尺度限制的载流子复合约束、热催化中的非选择性整体能量传递，以及光热催化中的三过程非叠加性，定义了五个耦合阶段，通过这些阶段入射光子可以转化为选择性的CO2还原产物：光子吸收、载流子生成和局部表面加热、CO2活化、中间体稳定以及产物选择性。

**集成CO2捕获与光热转化：架构、热力学及二维材料的作用**
传统的CO2捕获和利用分为两个热力学上解耦的阶段：胺类或物理溶剂从稀气体流中去除CO2，然后通过通常在120–200 kJ mol?1 CO2范围内的能量成本进行热再生（对于基于胺的系统[185]），随后进行压缩、传输和在单独的高纯度CO2供给反应器中的催化转化。集成CO2捕获与利用（ICCU）架构解决了这一能量问题。

**挑战、设计差距及工业转化的道路**
第2节“光热CO的机制基础”、第3节“用于光热CO的二维材料”和第4节“集成CO”中建立的机制框架，使我们能够将二维材料中光热CO2催化的主要挑战明确为能量级联过程中特定可识别阶段的 design flaws（设计缺陷），而不仅仅是对先进材料的缺陷。这种精确性是从实验室规模的概念验证转向实际应用所必需的要求。

**结论**
本综述认为，二维材料上的光热CO2转化不是由任何单一材料类别的性质所决定的，而是由MXenes、基于石墨烯的材料、MOFs和COFs在整个光子到产物的能量级联过程中的机制互补性所决定的。总体而言，文献表明这些材料具备不同的但相互关联的功能，包括太阳能收集、光热转化、电荷传输、反应物活化等。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的冲突财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究得到了中新talent吸引计划（项目编号：CSTB2025YCJH-KYXMOO55）和中国科学技术部（MoST）的支持，属于国家关键研究与开发计划的项目范畴（项目编号：2024YFE0116800）。

**作者名单**
Muhammad Khalid | Muhammad Rafique | Wei Wang | Bachirou Guene Lougou | Achraf Ghorbal | Rim Ben Arfi | Faisal Shahzad | Touqeer Ahmed | Yong Shuai