综述：铀酰有机框架：从结构设计到尖端应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Uranyl-organic framework: From structure design to cutting-edge applications

　　

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  对UOFs（铀有机框架）的系统性综述，涵盖了从0D到3D互穿网络的合成方法、结构设计策略和拓扑多样性。
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  U(VI)独有的5f/6d电子构型赋予UOFs内在的绿色光致发光、光催化和X射线闪烁特性。
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  通过配体工程、金属节点调控和互穿结构控制对UOFs进行功能导向设计。
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  UOFs在荧光传感、光/电催化、吸附分离、质子传导和辐射检测等领域的尖端应用。

引言

铀酰离子是环境中铀(VI)的主要形式。其独特的线性几何构型和丰富的5f/6d电子结构使其在配位化学中占有特殊地位[1][2][3]。与常见的过渡金属或镧系离子不同，铀酰离子的两个轴向U-O双键在化学上是惰性的，通常不参与后续的配位反应。配位相互作用主要发生在赤道平面上，可以容纳4到6个赤道配体原子，形成四方、五边形或六边形双锥体几何结构[4][5][6][7][8]。这一结构特征一方面使得铀酰离子化合物倾向于形成低维结构（零维分子复合物、一维链或二维层）；另一方面，也为具有特定拓扑结构的新型功能框架材料提供了独特的设计机会[9][10][11][12][13]。在本文中，铀酰有机框架（UOFs）被定义为具有周期性开放框架结构的多孔铀酰配位聚合物，与非多孔铀酰配位聚合物相区分。

近年来，通过将铀酰离子与有机配体自组装来构建UOFs已成为锕系配位化学和晶体工程研究的热点[14][15][16][17][18]。与传统MOFs相比，UOFs不仅提供了新的拓扑结构和键合模式，还由于铀酰离子独特的光物理和光化学性质而具有广泛的应用前景[19][20]。铀酰离子的配体-金属电荷转移（LMCT）跃迁赋予了它们内在的绿色发光（约520 nm），这种发光对配位环境非常敏感，适用于制备荧光传感器[21][22][23]。其可见光吸收能力和高氧化电位（E⁰ ≈ 2.6 V）使其在光催化有机转化和污染物降解方面表现出色[24]。同时，铀的高原子序数（Z = 92）赋予了UOFs优异的X射线衰减能力，这在辐射检测领域具有独特价值[25]。此外，作为核工业的副产品，将耗尽的铀转化为功能框架材料也是“变废为宝”的一个重要途径[26]。

尽管取得了这些进展，关于铀酰有机框架（UOFs）的专门且全面的综述仍然不足。最近关于锕系金属有机框架（An-MOFs）的综述要么从广泛的角度讨论了整个锕系系列，要么专注于铀酰膦酸盐[27][28][29]。然而，没有一篇综述系统地将UOFs作为一个独立的材料家族来研究，该家族整合了（1）从0D到3D架构中的羧酸和膦酸盐配体系统，（2）由铀酰离子独特的5f/6d电子构型所产生的多种功能，以及（3）将合成、拓扑、光谱和理论联系起来的统一结构-活性框架。此外，过去三年中出现了具有颠覆性的进展，包括接近完美的U → Eu能量转移（创纪录的量子产率）、灵活的X射线成像膜、光催化U(VI)还原和刺激响应智能材料，这些进展超出了早期综述的范围，标志着从结构探索向功能导向设计的范式转变。因此，迫切需要这种及时的重新评估，以填补这一概念空白，提供一个系统而关键的综述，涵盖配体工程、金属节点调控、新兴应用和机制洞察，旨在为下一代UOFs建立合理的设计原则。

在过去十年中，UOFs的研究已经从偶然发现转变为理性设计。早期的工作主要集中在水热/溶剂热条件下简单羧酸配体与铀酰离子的组装上，产生了大量一维链和二维层状结构[30][31]。随后，研究人员引入了刚性和灵活的多齿羧酸、膦酸和N-供体辅助配体，成功构建了具有互穿或非互穿结构的各种三维框架[32][33][34]。进一步通过引入过渡金属（Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺等）或镧系离子（Eu³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺等），形成了异质金属UOFs，这不仅增加了结构维度和稳定性，还产生了协同增强的功能，例如接近100%的U-Eu能量转移和破纪录的发光量子产率[35][36][37][38][39][40][41][42]。目前，UOFs的研究已经从简单结构探索转向了功能导向的精确设计。在荧光传感（金属离子[43]、有机分子[44]、生物标志物[45]）、光催化（染料降解[46]、CO₂还原[47]、H₂O₂生产[48]、电催化[49]、气体/离子吸附[50]、质子传导[51]和X射线闪烁体[52]等多个领域取得了重大突破（图1）。

尽管在UOFs的研究中取得了显著进展，但仍存在一些关键的科学问题。首先，铀酰离子的线性配位模式使得构建三维框架相对困难。UOFs的结构类型和拓扑多样性远低于过渡金属MOFs，如何通过配体设计和合成条件实现更多样化的三维结构仍然是一个挑战[53][54][55][56]。其次，大多数基于羧酸的UOFs的水/酸/碱稳定性有限，这限制了它们在复杂环境中的应用。开发更稳定的膦酸或混合配体系统迫在眉睫[57]。第三，UOFs的结构-活性关系尚不清楚。如何定量关联微观结构特征（孔径大小、表面官能团、铀酰离子配位几何）与宏观性质（发光效率、催化活性、选择性）是指导未来材料设计的关键[58][59][60]。

基于上述背景，本文重点讨论了UOFs的结构化学和功能应用，系统回顾了过去15年在合成策略、结构多样性、光致发光、荧光传感、光/电催化、吸附分离、质子传导和X射线闪烁体方面的重要进展。通过大量代表性文献的回顾和分析，揭示了铀酰离子配位几何、框架拓扑、孔隙环境和宏观性质之间的内在联系，并总结了UOFs合理设计的基本原则。在此基础上，本文分析了UOFs研究目前面临的关键挑战，如稳定性、选择性和可扩展性制备，并展望了未来的发展方向。预计本文可以为UOFs领域的材料设计提供有价值的参考，并为锕系金属有机框架在环境监测、清洁能源和辐射检测中的实际应用提供新的思路。

章节片段

UOFs的合成与设计策略

合成方法和结构设计策略是UOFs研究的基石[61]。不同的合成途径直接影响晶体质量、框架维度和拓扑类型，而合适的配体和金属节点的选择决定了最终材料的功能性质[62][63][64]。本章将从合成方法和设计策略的角度讨论这些方面，以提供全面的概述

UOFs的结构多样性和拓扑

为了简要概述配体几何、铀酰配位几何、框架维度和拓扑之间的关系，表2总结了代表性UOFs的关键结构特征。

光致发光

铀酰离子的发光来源于配体（主要是羧酸氧的2p轨道）向铀的5f/6d空轨道的电子转移。发射光谱通常呈现5–6个分辨率良好的振动峰，中心波长约为520 nm，对应于S11 → S00和S10 → S0v（v = 0–4）电子跃迁。可以通过以下方式调节UOFs的发光特性[87]：

机制研究和理论计算

在深入详细的光谱和计算结果之前，有必要明确DFT计算在UOFs背景下能够独特解决的机制问题，以及它们如何补充实验观察。光谱学（IR、UV–vis、PL、XPS、EXAFS）提供了关于铀酰配位环境、氧化状态、电子跃迁和局部结构的直接信息，但它无法明确解决观察到的现象的电子来源

结论

本文系统回顾了UOFs在合成策略、结构设计、性能应用和机制研究方面的最新进展。目前，UOFs的合成和设计策略已经变得越来越成熟。通过配体工程（刚性和柔性羧酸、膦酸和N-供体配体）、金属节点调控（单核/多核铀酰离子簇、异质金属掺杂）和互穿结构设计

展望

尽管在UOFs研究中取得了显著进展，但当前研究与实际应用之间仍存在差距。未来的研究方向可以关注以下方面：

(1)

稳定性改进：羧酸UOFs的水/酸稳定性仍然是一个主要瓶颈。开发含有强配位基团（如膦酸、磺酸和氮杂环卡宾）的配体，以及通过插层等策略，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢湖南省科技创新计划（2023RC3170）和国家自然科学基金（52304189）的财政支持。

Xinyu Zhao|Yanjie Lv|Jing Sun|Le Li|Zhongran Dai