综述：金属有机框架作为二氧化碳环加反应的催化剂：最新进展、现有挑战及未来方向

《Coordination Chemistry Reviews》：Metal organic frameworks as catalysts for CO 2 cycloaddition reactions: Recent progress, existing challenges, and future directions

　　

• 使用金属有机框架(MOF)催化剂进行CO2环加成反应的最新研究进展
• 揭示了提高MOF材料中CO2与环氧化物环加成效率的创新策略
• 讨论了使用助催化剂所带来的局限性及其潜在解决方案
• 阐述了MOF用于CO2环加成反应所面临的挑战与未来发展方向

引言

全球气候变化，尤其是全球变暖，已成为社会和工业界共同关注的严重问题[1][2][3]。其带来的显著威胁包括农作物大面积减产和生态系统失衡，这些影响可通过直接和间接途径危害人类健康。过去一个世纪，全球平均海平面上升了约178毫米，反映出气候变化影响的不断加剧[4]。这些令人担忧的变化的主要原因是大气中温室气体浓度不断上升，其中二氧化碳(CO2)是最主要的贡献者[5][6]。大气CO2浓度与全球气温上升之间存在明确的相关性，随着CO2水平升高，地球平均温度也随之上升[7][8]。这一日益严峻的危机凸显了采取有效措施减少人为CO2排放、恢复全球碳平衡的紧迫性。虽然减排仍是气候减缓战略的关键组成部分，但更具前瞻性和可持续性的解决方案是通过高效化学工艺捕集CO2并将其转化为高附加值产品。

碳捕集与封存(CCS)是降低大气CO2浓度的主要策略之一，在效率、环境影响和能耗之间实现了平衡[9][10]。然而，CCS的若干局限性，如长期封存风险和高昂的实施成本，促使科学家探索替代方案。其中一种颇具前景的方法是碳捕集与利用(CCU)。与旨在将CO2永久封存在地下的CCS不同，CCU技术旨在将工业过程、发电厂甚至大气中排放的废CO2转化为有价值的化学品、燃料和材料[11][12][13]。将CO2作为原料使用，CCU有助于在地面上闭合碳循环，减少对化石碳源的依赖，并为未来发展提供更具可持续性的路径[14]。本质上，CCU不仅捕集人为排放的CO2，还通过化学合成将其转化为具有商业价值的产品，从而将一项重大环境挑战转化为经济机遇[15][16][17][18][19][20][21]。

将捕集的CO2转化为具有重要工业价值的有机碳酸酯，已成为实现可持续化学生产的有前景的路线。这些碳酸酯作为通过非光气工艺生产聚碳酸酯过程中的有价值中间体，自20世纪末以来受到了广泛关注。环状碳酸酯热力学稳定，适用于多种工业化学反应。它们通常通过CO2与环氧化物的环加成反应合成，该反应不仅具有100%原子经济性，而且环境友好。凭借优良的物理化学性质，包括低毒性、高沸点、优异溶解性、低蒸发速率和可生物降解性，环状碳酸酯在多个工业领域得到了广泛应用[22][23][24][25][26][27][28]。

因此，CO2与环氧化物的环加成反应被认为是一条具有吸引力和可持续性的CO2利用途径[29][30][31][32][33][34][35]。尽管由于形成了稳定的环状碳酸酯而热力学有利，但该反应受动力学限制，因为CO2具有高度稳定性且需要活化环氧化物。CO2是一种线性且热力学稳定的分子，本征反应活性较低，尽管由于C=O键的极化，其碳原子仍保持亲电性[36][37][38][39]。相比之下，环氧化物具有显著环张力，一旦被Lewis酸性金属位点活化，便容易受到亲核攻击。该反应通常通过协同催化机制进行，包括环氧化物活化、亲核开环、CO2插入和分子内环化形成环状碳酸酯[40][41]。助催化剂和促进剂通过提供亲核基团和氢键功能进一步促进该反应，从而催化循环中的关键步骤[42][43][44]。卤化物盐，如四丁基溴化铵(TBAB)和碘化钾(KI)或离子液体(ILs)，通常用于促进环氧化物开环[45][46][47]，而氢键供体则可稳定中间体并提高CO2的溶解度[48][49][50][51][52][53][54][55]。然而，环氧化物水解或聚合等竞争反应可能会降低选择性。因此，开发具有明确活性位点和定制环境的催化剂对于实现高效且选择性地生成环状碳酸酯至关重要。

本综述聚焦于亲核试剂或离子液体功能化MOF催化的CO2与环氧化物环加成反应，生成环状碳酸酯。本综述的目的并非提供MOF催化的CO2与环氧化物环加成的又一篇概述，而是批判性地探讨MOF催化剂设计随时间的演变。特别强调的是，从依赖外加助催化剂的传统MOF体系(方案1中的绿色虚线框)向本征双功能且无需助催化剂的MOF(亲核试剂或离子液体功能化MOF)(方案1中的红色虚线框)的转变，后者能够在单一骨架中执行多种催化功能。尽管迄今为止已发表多篇关于该反应的综述文章，但对于有/无助催化剂MOF催化体系的详细分类仍然有限。在本综述中，MOF催化剂根据其结构和化学特征、助催化剂依赖性以及在MOF内锚定亲核试剂或离子液体功能进行分类。前两部分(4.1 MOF中的金属中心，4.2 MOF中的功能连接体(外源亲核试剂))重点关注在外部助催化剂存在下运行的MOF体系，包括基于金属位点性质(具有开放金属位点的单金属MOF和双金属MOF)和有机连接体功能的分类。最后一节(第6节)讨论了合成后修饰策略，如亲核功能化和离子液体引入，这些策略使MOF体系能够在无需助催化剂的情况下高效工作。此外，我们讨论了机理见解，分析了当前面临的挑战与局限性，并重点介绍了MOF催化的CO2-环氧化物环加成反应的近期进展和未来方向。

各节摘要

CO2环加成反应的机理见解

在MOF催化的CO2与环氧化物环加成反应中，骨架提供了一个平台，使Lewis酸性金属位点和亲核功能可以协同作用以促进环状碳酸酯的形成。该反应通常始于MOF中Lewis酸性金属位点或配位不饱和金属位点对环氧化物的活化，这些位点使环氧化物环极化并增加其易受亲核攻击的特性[38][56]。同时，位于……的亲核物种……

CO2环加成反应的传统催化剂

在MOF出现之前，大量均相催化剂，包括金属-水杨醛亚甲基丙酮配合物[70][71][72]、金属卟啉[73]和季铵盐[74]，以及非均相催化剂，如金属氧化物[75][76]、沸石[77][78]、介孔二氧化硅(MCM-41和SBA-15)[79][80]和多酸(POMs)[81]，已被广泛用于CO2与环氧化物环加成反应的研究。这些催化体系在活性、稳定性和……方面有所不同……

MOF作为CO2环加成反应的催化剂

MOF作为CO2与环氧化物环加成反应的催化剂受到了广泛关注，因为其模块化结构允许在单一骨架中整合多种催化功能。在基于MOF的催化剂中，金属位点通常作为Lewis酸性位点用于活化环氧化物，而连接体上的功能基团(Lewis碱性位点)增强CO2吸附或引入的亲核基团促进环氧化物开环[40][99]。值得注意的是……

CO2环加成反应的挑战与局限性

许多基于MOF的催化剂，即使具有开放金属位点、双金属位点或功能化连接体，仍然依赖外部助催化剂，如四丁基卤化铵(TBAB、TBAI等)、离子液体或其他亲核添加剂，因为单一骨架通常无法提供高效反应所需的所有功能(表2)[56][64]。通常，MOF中的金属节点作为Lewis酸性位点活化底物，但缺乏互补组分，如……

MOF的合成后修饰

合成后修饰(PSM)是一种广泛使用的策略，用于修饰预形成的MOF，在不破坏其整体结构的情况下引入额外的催化功能。在这种方法中，将离子液体或接枝的亲核试剂(如卤化物)等基团化学锚定在有机连接体或金属节点上[49][57][65][115][116][117]。这创建了一种双功能孔道环境，在同一个骨架中共存两种关键催化角色。例如，开放金属……

CO2环加成反应的计算研究

通过纳入代表性的密度泛函理论(DFT)和计算研究，可以更深入地讨论机理，这些研究为MOF催化的CO2-环氧化物环加成反应中的催化路径提供了分子层面的见解[57][60][132]。计算研究一致支持协同机制，即Lewis酸性金属位点活化环氧化物，而附近的亲核物种促进开环[58]。DFT……

近期趋势与未来方向

MOF催化的CO2-环氧化物环加成反应研究正从简单的高活性演示走向更为整合的催化剂与工艺设计方法。精确控制活性位点、在现实条件下改善机理理解、合理的反应器设计以及可持续性考量相结合，对于实现从学术研究到工业应用的转变至关重要。近期的发展越来越注重整合……

结论

CO2与环氧化物环加成生成环状碳酸酯是一条具有吸引力和原子经济性的CO2利用途径，MOF已成为该转化的热门研究催化剂。凭借其引人注目的特性，MOF为在单一晶体骨架中整合Lewis酸性金属节点、亲核或碱性功能以及受限反应空间提供了独特机遇。这些特性使得协同活化环氧化物和CO2成为可能……

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会(Korea政府科学技术信息部: MSIT资助)的Global C.L.E.A.N.(CCU大规模减排协作网络)(RS-2025-02218827)和碳负DAC技术推进计划(RS-2026-25519439)的支持。

Jintu Francis Kurisingal|Yun Ha Song|Jungkyu Choi