综述：电催化剂的非平衡焦耳热效应：从配位化学的角度看

《Coordination Chemistry Reviews》：Non-equilibrium Joule heating for electrocatalysts: a coordination chemistry perspective

　　•从独特的配位化学视角剖析非平衡闪蒸焦耳加热电催化剂制备过程。•电参数调节多种类型电催化剂中的配位网络和d轨道杂化。•毫秒级热冲击和超快淬火动力学作用能捕获应变亚稳态配位位点。•人工智能与贝叶斯优化技术实现基于数据的最佳催化配位环境逆向设计。

引言
当前材料科学主要关注远离平衡态的结构 [1]、[2]，例如单原子催化剂和高熵合金。这些非平衡结构的优异电催化性能本质上源于其定制的配位几何形状和独特的电子结构 [3]、[4]、[5]。尽管这些结构预期会有出色的性能，但它们的制备过程也面临挑战。传统的合成方法依赖于固相烧结或水热工艺的缓慢动力学过程，这些过程无意中将体系限制在一个“热力学笼子”中。长时间加热会导致相分离、粒子粗化以及有益亚稳态性质的丧失，从而使体系达到最低能量状态 [6]、[7]。因此，该领域的主要目标不仅仅是提高合成效率，还要开发一种能够超越原子扩散限制的合成策略，以便在热力学平衡发生之前实现暂时性高能量状态的获取和稳定。

近期在超快高温合成技术方面的进展，特别是焦耳加热技术，通过利用非平衡热力学过程彻底改变了传统合成方法 [8]、[9]。焦耳加热过程可以在几毫秒到几秒钟内将样品加热至超高温（2000–3000 K）。加热和冷却速率为10^3–10^5 K/s [10]、[11]。这种快速的非平衡过程缩短了合成时间，并抑制了特定亚稳态结构的扩散 [12]。焦耳加热技术能够制备出具有奇特结构和性能的新材料，而这些是传统热处理方法无法实现的。

焦耳加热技术具有多样性和灵活性，在合成各种材料方面得到了验证，如晶粒结构精细的氧化锆和羟基磷灰石 [6]、[13]、非晶材料如玻璃 [14]，还可以通过均匀混合多种元素来制备高熵合金（HEAs）[8]、[15]。该技术已被有效用于通过短时间烧结降低锂的挥发来制备固态电解质薄膜 [7]、[16]。此外，它还能通过焦耳加热处理将低价值碳源转化为高价值石墨材料，为废物升级利用提供了新途径 [17]、[18]。重要的是，这些通用的合成优势——特别是抑制原子扩散和捕获亚稳态相的能力——为设计具有精确定制配位微环境的先进电催化剂奠定了坚实基础。

焦耳加热的非平衡合成条件有助于制备高性能电催化剂。快速冷却可以冻结高能缺陷结构，从而提高氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）等反应的催化活性 [19]、[20]。从化学角度来看，这些动力学捕获的缺陷表现为配位不饱和的金属中心和局部的结构畸变，它们能有效调节d轨道杂化，以优化中间体的结合 [21]、[22]、[23]。同时，均匀分布的金属前驱体附着在导电基底上，形成分布均匀的纳米催化剂。通过消除粒子团聚问题，焦耳加热技术能够制备出具有不同结构的高效电催化剂，如Pt/WCx“链甲”催化剂 [24]、Janus结构 [25]、石墨烯上的高熵金属间化合物 [19]，具有优异的电催化性能和 durability。关键是，瞬态电热冲击动态地重新配置了这些异质界面间的局部配位对称性和原子级电子耦合，从而从根本上推动了反应动力学的加速 [26]、[27]、[28]。

焦耳加热技术在材料合成中的潜力巨大，但目前参数优化仍主要依赖实验。与锂离子电池不同，后者通过材料基因组计划（MGI）建立的高通量数据库实现了精确的设计，而焦耳加热合成缺乏将工艺参数与结构演变相关联的数据库。由于前驱体热物理性质和反应动力学的限制，不同材料之间的合成参数存在差异 [29]、[30]。为了克服这一瓶颈并促进基于数据的模型的构建，建立涵盖电流、电压和时间等变量的参数数据库至关重要。

合成参数受到热力学能量障碍的限制。对于Cu-Ni合金系统，即使在混合焓为正的情况下，也需要超过2000 K的混合熵来促进混合性 [31]。对于难熔碳化物，碳热还原需要较高的活化能和较长的热积累时间 [32]。组分的蒸气压限制了合成参数的上限。对于易挥发的金属（如铋（Bi）来说，合成窗口非常短（200 ms）。需要超短脉冲来实现“动力学捕获”，以防止纳米粒子在成核前发生灾难性蒸发损失 [33]。对于掺杂异质原子（N, S, P）的石墨烯，可以通过较温和的“Relashing”处理而非超高温（3000 K）石墨化来保留挥发性掺杂剂 [34]。

参数调控的复杂性受到样品物理状态动态演变的影响。焦耳定律表明，加热效率取决于电阻。前驱体在反应过程中会从绝缘态（例如氧化物、盐）转变为导电态（例如金属、石墨烯），导致加热功率出现非线性波动 [35]、[36]。高电流不仅会引起热效应，还会引起非热效应，例如利用电场力使石墨烯片层沿电流方向排列，为微观结构控制提供了额外的维度 [37]。

如图1a系统所示，焦耳加热技术作为一个全面且闭环的平台，从严格的配位化学角度将物理驱动力与先进材料工程紧密结合。通过利用极端非平衡热力学机制（如超快加热/冷却速率、脉冲电流控制和高温热冲击），该技术从根本上操纵反应动力学，将材料捕获在高度活跃的亚稳态。这些极端条件使得能够在多种材料系统中实现精确的结构调制。这促进了高熵合金的合成，这些合金具有应变配位多面体、具有不对称配位场的亚稳态化合物、通过界面异质配位稳定的单原子以及富含拓扑配位口袋的碳纳米材料。此外，这种多尺度结构控制直接转化为精确的配位微环境工程，以满足苛刻的能量和催化应用需求。最终，这些过程中产生的配位-活性关系为人工智能驱动的智能范式奠定了基础，推动未来研究向高通量筛选和目标导向的最佳电催化剂配体场逆向参数设计发展。

在这篇综述中，我们从配位化学的角度批判性地探讨了电催化剂的焦耳加热合成。以往的综述主要集中在焦耳加热机制、反应器设计及放大、石墨烯和其他纳米材料，或催化剂类型和应用的分类 [9]、[29]、[38]、[39]、[40]。相比之下，本文采用了一个过程-配位-活性框架，将电脉冲条件与配位数变化、局部对称性、氧化态、金属-载体相互作用和轨道杂化联系起来。随后，考虑了这些配位变化对HER和OER中间体亚稳态相形成和结合能的影响。通过金属合金、金属间化合物、单原子和纳米簇催化剂以及氧化物异质结构的代表性例子，我们评估了电流密度、电压、脉冲持续时间、峰值温度和冷却速率对局部配位和催化行为的影响。最后，我们讨论了实验受限的人工智能和贝叶斯优化如何支持未来基于数据的催化配位环境控制。

焦耳加热的基本原理
从根本上说，焦耳加热通过电荷载体（通常是电子）与电阻性前驱体原子晶格的剧烈散射，直接将电能转化为热能 [41]。根据焦耳第一定律，宏观热能生成（Q）的经典定义为：
Q = I^2Rt
其中I是施加的电流，R是前驱体的电阻，t是加热时间。

从局部键合和配位化学的角度来看，FJH所固有的电参数（电流、电压和持续时间）提供了巨大的动力学驱动力，以克服与配体解离相关的复杂能量障碍。例如，超高功率输入会突然诱导螯合M-O配位键的有效解离，瞬时释放出高活性的零价金属中心，从而从根本上改变催化剂的性质。

焦耳加热技术在电催化剂合成中的应用
由于环境污染和能源挑战，全球迫切需要可持续的清洁能源，尤其是氢能源，这使得电催化水分解成为绿色氢生产的关键 [107]。尽管基于贵金属（如 Pt 和 Ir）的催化剂具有优异的催化活性，但其高昂的成本和有限的可用性促使人们探索更经济且丰富的地球资源替代品，以克服HER和OER反应的缓慢动力学 [108]。

结论
基于焦耳加热的高温合成方法（如FJH和TS）利用非平衡热力学过程改进材料合成。本文讨论了处理参数对材料微观结构和催化性能的影响，以及焦耳加热在结构调制和电催化剂制备中的作用。

作者贡献
L.K. 和 J.L. 架想了本综述的框架；L.K. 和 V.M. 撰写了主要 manuscript 并整理了所有图表；L.K. 和 V.M. 收集、筛选和整理了引用文献并完成了补充内容的汇编；J.L. 和 Y.C. 监督了整个工作，修订了 manuscript，完善了语言并补充了关键讨论部分。所有作者都阅读了全文，审查了最终提交的版本。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢
国家自然科学基金（52171219, 92372107 和 52002338）和中央高校基本科研业务费（编号2682026ZTPY006 和 2682026CX074）支持了本研究。我们还要感谢西南交通大学的分析与测试中心。

Lei Kuang | Velusamy Maheskumar | Jinyang Li | Yanan Chen