综述：硒化锌量子点：合成、表征、光电及光催化应用的最新进展

《Coordination Chemistry Reviews》：Zinc selenide quantum dots: recent advances in synthesis, characterization, optoelectronic and photocatalytic applications

　　

对比分析揭示了ZnSe量子点合成与表征方法的优缺点。•带隙工程、表面缺陷和形貌是寻找ZnSe量子点光电性能的关键因素。•在紫外光和可见光驱动下的ZnSe量子点对光催化环境修复具有巨大潜力。•通过掺杂过渡金属和稀土离子可以调节ZnSe量子点的发光性能。•讨论了ZnSe量子点在多样化应用中的挑战和新兴策略。

**引言**

半导体是导电性材料，具有有限的带隙，能够通过掺杂、热能和电场等过程利用电子和空穴来控制电荷传输。它们在先进技术中至关重要，包括微电子系统、光电子器件、太阳能电池板、传感器和量子器件。II–VI族半导体，如ZnX（X = S、Se、Te、O）和CdX（X = S、Se、Te、O）是非常重要的半导体，因为它们具有宽的直接带隙、高的激子结合能与光强耦合能力[1]。它们以其优异的发光特性、取决于尺寸的量子限制效应和高光吸收效率而闻名[2]。与其他II–VI族半导体相比，ZnSe量子点在先进的光电子应用方面极为有效，这得益于其宽的直接带隙、强量子限制效应、高光致发光量子产率、优异的热/化学稳定性以及降低的非辐射复合损耗[3]。ZnSe材料可以被视为相对低毒的，因此更适合作为环保技术并在生物领域中使用。ZnSe被用作传感材料来检测水系统中的危险重金属离子，并作为光催化材料来降解废水中有毒的有机污染物和工业染料。这些具有使环境保护策略可持续的能力。ZnSe量子点以强而稳定的发光为特征，因此它们在生物成像、生物传感以及生物分子和细胞的荧光标记方面具有广泛的应用。ZnSe纳米结构同样可以应用于环境监测和治理。此外，ZnSe活性的提高归因于其卓越的光学透明性、强大的发光特性以及良好的化学稳定性，使其适用于各种精密器件应用。这些优势使ZnSe在当前光子学和电子技术中成为潜在有用的材料。ZnSe在制造发光二极管（LEDs）、激光二极管、光电探测器和许多其他平板显示器中被大量使用，特别是在系统需要高效产生和发射短波长和蓝光的地方。此外，ZnSe在太阳能转换器件中也具有重要意义；在那里它可以通过作为光伏器件中的活性材料或界面材料来增强光吸收和高效的载流子传输。它还可以用于光电检测系统，以提高对紫外和可见辐射的灵敏度和响应[4]。由于这些优势，对ZnSe的兴趣显著增加[5]。

以往发表的综述论文很少，它们主要关注ZnSe的纳米颗粒、纳米带、纳米线、纳米片、纳米带、纳米管、核壳纳米结构、异质结构和分级纳米结构[6]。还讨论了这些纳米结构的光学和电学特性，包括气体传感[7]以及各种应用。还对硫化锌纳米结构进行了比较研究[8]。在各种论文中讨论了ZnSe复合材料的应用，如去除危险重金属[9]、药物、酚类化合物[10]、降解常见纺织染料[11]、抗生素[12]、CO?缓解[13]、去除Cr[VI]（六价铬）[14]以及钠离子电池（SIBs）[15]、钾离子电池（PIBs）[16]和锂离子电池（LIBs）中的先进电极材料[17]。

现有文献表明，在硒化锌（ZnSe）纳米结构的合成、表征、表面修饰和应用方面取得了相当大的进展。然而，大多数现有综述文章仅将ZnSe作为ZnS、ZnTe、其合金或不同ZnSe纳米结构（如纳米颗粒、纳米线、纳米片或异质结构）广泛讨论的一部分。这些综述提供了关于成核和生长机制、形貌控制、表面化学以及在LEDs、光电探测器、传感器、光催化、太阳能电池和生物医学成像中的应用的信息。无论如何，在如此广泛的背景下对ZnSe量子点的关注通常零散且不完整。

重要的是，ZnSe量子点在过去十年中的快速进展，如尺寸和形状可控的合成、表面功能化、缺陷工程、光学性质、电荷转移过程以及新兴的光电子和生物医学应用，尚未从专门的ZnSe量子点角度进行综合回顾。最近关于锌硫族化合物的综述相对全面，但范围过广，从而限制了对ZnSe量子点独特物理化学特性及其应用潜力的详细讨论。因此，专门针对ZnSe量子点的聚焦且最新的综述是及时的且具有科学价值的。这样的综述对于关联合成策略、结构和表面特性、光物理行为、功能化、新兴应用，以及确定当前挑战和未来研究机遇至关重要。

因此，我们在本手稿中回顾了ZnSe量子点的合成技术、表征研究、应用、发光和光催化行为。对这一ZnSe纳米材料的研究活动和发展进展进行综述具有巨大的意义。尽管有所有这些优势，ZnSe在结构不稳定性、载流子复合率高以及可见光吸收有限方面面临挑战，这些阻碍了光催化和太阳能效率。在精确控制纳米结构尺寸和掺杂水平以实现优化器件集成方面也存在困难。ZnSe量子点在杂质可控性、光谱可调性和材料稳定性方面受到限制。为了克服上述挑战，在本综述论文中讨论了各种多维度的改性策略，涉及ZnSe量子点的电子、结构和形貌特性操作。

在本综述论文中，我们将讨论ZnSe量子点的制备方法、过渡金属和稀土金属的掺杂、表征技术、光催化行为、发光行为以及各种潜在应用。在当前的背景下，人们对光催化材料的兴趣迅速增加；专门针对ZnSe基光催化剂的全面研究仍然相对稀少。因此，本综述的新颖性在于提供了对ZnSe量子点与各种染料分子之间相互作用机制的全面了解，特别是定制制造策略对提高光催化效率和选择性的影响。除此之外，特别强调了ZnSe纳米结构的发光行为，突出了支配其发射特性的基本机制。发光性能受到颗粒尺寸、晶相、表面状态以及固有缺陷（如锌空位和硒间隙）等因素的显著影响。此外，通过掺杂过渡金属或稀土离子引入新的辐射中心，从而实现增强发射强度和波长可调性。此外，我们独特地指出定制生产技术对优化ZnSe量子点以用于环境修复可持续应用的作用。在最后一部分，我们将强调ZnSe量子点在LEDs、激光器、太阳能电池、活体成像等方面的潜在应用最新进展。

**量子点及其分类：**

在研究纳米粒子开始的数十年后，"人造原子"或量子点（QDs）的概念应运而生。Alexey Ekimov、Louis E. Brus和Moungi Bawendi的先驱工作因发现并合成了量子点而获得了2023年诺贝尔化学奖。量子点等于或小于对应体材料的激子玻尔半径。零维纳米材料的尺寸减小到电子德布罗意波长量级，载流子（电子和空穴）的运动在所有三个空间维度上被限制，导致量子限制效应。这种限制导致离散能级，类似于原子中电子的能级[18]。QDs的光电性能、高光致发光量子产率、宽吸收光谱、窄而对称的发射带、优异的光稳定性和大的表面体积比强烈依赖于它们的尺寸、形状、组成和表面化学[19]。QDs主要通过其化学组成、结构架构和维度进行分类。不同QDs的优缺点如表1所示。不同类型零维纳米结构性能在表3中讨论。

（i）**半导体量子点：** 根据门捷列夫周期表，半导体QDs按第I–VI族（Ag和S/Se/Te）、第II–VI族（Cd/Zn和O/S/Se/Te）、第III–V族（InP、GaN和GaAs）、第IV–VI族（Pb和S/Se/Te）以及第IV族（硅量子点）进行了子分类[20]。

（ii）**核壳量子点：** 在这些异质结构中，一个核纳米晶体被不同半导体材料的壳包覆。核壳量子点根据限制强度和价带与导带的相对位置被分为I型、反I型、II型、反II型和准II型QDs[21]。

（iii）**碳基量子点：** 碳基QDs含有sp2/sp3碳，且至少有一个维度小于10纳米。碳量子点（由明确的π共轭系统形成）、碳化聚合物点（由交联聚合物簇形成）和石墨烯量子点（单层或多层石墨烯碎片（<20纳米），保留石墨烯晶格结构）[22]。

（iv）**二维（2D）量子点：** 当层状材料的尺寸小于一定值时表现出特殊性质，则被归入此类。石墨烯量子点（保留石墨烯晶格结构的单层或多层石墨烯碎片）、石墨碳氮化物量子点（g-C?N? QDs由共价连接的N和C原子组成）、六方氮化硼量子点（在h-BN QDs中CC键被BN键取代）、过渡金属二硫化物量子点（过渡金属被夹在两层硫族元素之间，如MoS?、WS?、WSe?）以及黑磷/磷烯量子点（由折叠蜂窝结构的磷原子衍生而来）[23]。

（v）**钙钛矿量子点：** 钙钛矿是一种陶瓷氧化物，其化学式为ABX3。其中A通常是碱金属或稀土金属元素，B是过渡金属元素，X是氧原子。钙钛矿QDs进一步分为混合有机-无机钙钛矿（HOIPs）和全无机钙钛矿（AIPs）[23]。

传统半导体QDs是激发无关的，但碳基QDs通常表现出激发依赖发射，这可能会使多重标记复杂化。含重金属QDs（第II–VI族和IV–VI族）的固有毒性限制了其在体内的应用，需要进行广泛的表面钝化或寻找三元/替代结构。

量子点正在革新下一代显示器（LCDs和QLEDs），因为它们可以将光转换为极其纯净的红、绿、蓝颜色，峰值发射可在1纳米范围内调节。快速转向使用QDs（如InP）进行靶向药物递送和生物成像，因为它们为人体应用提供了更安全无毒的替代品。准II型和II型核壳QDs在提高太阳能电池和硅光伏电池效率方面越来越重要。研究人员致力于开发廉价、生态友好的合成方案，以克服当前的低成本和安全壁垒。

量子点最佳合成方法取决于几个因素，如所需颗粒尺寸、表面化学、单分散性、结晶度、可扩展性和预期应用。通常，金属氧化物、硫化物、硫族化合物半导体和核壳量子点通过共沉淀法、水热法和溶剂热法合成。微波辅助方法适用于钙钛矿、InP、碳点和石墨烯量子点。但没有哪种合成方法是"最好的"；每种方法都有其自身的优势和局限性，如表4所述。

**章节摘要**

**ZnSe的基本性质**

硒化锌是一种二元八面体半导体。ZnSe有两种容易获得的结构：首先是立方闪锌矿（ZB）结构，其次是六方纤锌矿（W）结构，它们是ZnSe的两种广泛存在的同素异形体[24]。两种结构均在图1(a,b)中描绘。ZB相高度立方对称，Zn和Se原子以ABCABC堆叠方式呈四面体配位，而W相则呈六方堆叠，ABABAB排列。由于能提供的极低能量……

**ZnSe量子点的合成方法**

ZnSe量子点已通过大量的化学和物理途径合成，以获得可控的尺寸、形貌和结晶度。共沉淀法、水热法和溶剂热法等湿化学技术被常用，因为它们简单、经济且可扩展。最先进的热注入和微波辅助等合成方法允许快速成核和有序生长，产生高度单分散的合成颗粒。

**ZnSe量子点的表征技术**

为了理解ZnSe量子点的结构、组成、表面、光学、电学和热学性质，表征是必不可少的。

本节考察了能够提供重要见解以深入了解 ZnSe 量子点（QDs）独特特性的关键分析技术，包括 X 射线衍射（XRD）。XRD 是表征 ZnSe QDs 的第一个科学方法，因为它可以证明相的纯度、晶体结构（闪锌矿或纤锌矿）、晶格参数和平均

ZnSe 的光催化行为。由于人口爆炸和经济发展速度加快，水污染已成为全球性的严重威胁。农业、工业和家庭作业的不断增加导致河流和地下水质量严重恶化，有毒废物毒害了这些基本资源。这些有毒污染物对人体健康有害，并干扰生态平衡和完好性 [130]。重金属离子、染料、酚类等。ZnSe 的特殊行为

ZnSe 的光致发光行为：材料吸收光子（电磁辐射）后发出光线的现象称为光致发光（PL）。ZnSe 纳米结构中的发光过程通常包括一系列激发、电荷载流子生成、能量弛豫和辐射复合。首先，当材料暴露于高能光线下时，能量超过带隙的光子会被半导体吸收。

发光二极管（LED）。ZnSe 量子点已成为制造下一代发光二极管（LED）的重要纳米材料。ZnSe QDs 具有尺寸依赖的可调发射、窄半峰宽（FWHM）、高色纯度，并且强烈依赖于尺寸，这使得它们在蓝光和紫光光电子领域非常便捷，因为它们具有较大的直接带隙和高量子限域效应 [148]。此外，掺杂提供了一种高效且有力的方法。结论

ZnSe QDs 是一种有趣的材料，因为它们具有优异的光学、电学和光催化性能。本研究强调了通过多种物理、化学和环保合成技术在 ZnSe QDs 的合成、表征和应用方面取得的重要进展。合成过程主要决定 ZnSe QDs 的结构特征、形状、结晶度、缺陷密度和表面性能。这些性能均影响其工作效果。ZnSe 量子点：挑战、先进策略和未来展望

ZnSe 量子点（QDs）因其潜在的光电子、光催化、传感、生物成像和能源应用而被广泛研究，但由于快速的电子 - 空穴复合、表面缺陷、团聚、结构退化和光腐蚀，其实际应用受到限制。这些因素可能导致在长期运行过程中光致发光、电荷转移效率和光催化活性的下降。因此，改善

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Deependra Kumar Nitharwal|Pandurengan Sakthivel