综述：用于环境修复和可持续能源转换的压电催化剂的进展：综合性综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Advances in piezoelectric catalysts for environmental remediation and sustainable energy conversion: A comprehensive review

　　• 解释了压电材料及其压电催化的基本原理。
• 缺陷工程可以提高催化活性、稳定性和电荷转移效率。
• 形态调控和异质结技术可以提升催化性能。
• 讨论了水处理技术、污染物、病原体及挥发性有机化合物（VOCs）的去除方法。
• 回顾了氢气生产、水分解和二氧化碳（CO?）还原策略。

**引言**
近年来，由于人类活动，大量污染物（包括有毒气体、药物、病原体和各种水污染物）被释放到环境中[1]、[2]。人口快速增长和工业化进程加剧了能源短缺和环境污染问题。通过高效收集并转化来自自然界的可再生能源（如太阳辐射、振动、摩擦、风能、潮汐力等机械能）为电能，可以缓解这些挑战[1]、[2]、[3]。太阳能的直接利用催生了众多应用，例如氢气生成、二氧化碳还原和环境污染治理等领域，其中光催化技术得到了广泛应用[3]、[4]、[5]。然而，光催化过程本质上依赖于光照，因此受到昼夜循环和天气条件的影响。相比之下，压电催化技术可以利用自然界中随时存在的低频机械振动。该技术已在有机污染物降解[6]、[7]、病原体灭活[8]、[9]、废水中的药物污染物去除[10]、[11]、过氧化氢（H?O?）生产[12]、水分解[13]以及二氧化碳还原[14]、[15]等方面展现出巨大潜力，依靠自然界中的低频振动能量。

**多金属氧化物（POMs）**
多金属氧化物由早期过渡金属（如钒V、钨W和钼Mo）的纳米级阴离子氧化物簇组成，具有可调的带隙、优异的氧化还原性能以及高密度的活性位点，适用于新兴污染物的降解[16]、[17]。压电催化还具备其他优势，如可在相对温和的条件下运行、催化剂易于回收以及高效的能量转化效率[18]。压电现象最早由朱尔克和皮埃尔·居里兄弟在1880年发现[15]。当外界机械应力作用于压电材料时，其晶体结构的变形会导致正负电荷的分离和重新分布，从而产生内部电场和表面极化；反之，施加的电场也会引起材料的机械变形，即所谓的逆压电效应。这些特性使压电材料能够将机械能转化为电能，并为界面电荷转移反应提供驱动力，从而促进多种催化过程[19]、[20]。

压电材料通过直接或逆压电效应直接将机械能转化为电能，因此具有广泛的应用前景[21]。这些材料的非中心对称晶体结构在机械力作用下发生变形，导致带相反电荷的粒子相对位移，进而产生内部电场和极化。由此产生的压电势能有效促进电子-空穴对的分离，抑制其复合，并促进参与表面氧化还原反应的载流子的生成[22]。在压电催化体系中，这些载流子可与水分子及吸附的氧气反应生成活性氧（如•OH和•O??），有助于污染物降解和能量转化反应[23]、[24]。因此，压电材料的晶体对称性、极化特性和机电耦合等基本性质在催化反应中起着关键作用，为先进压电催化剂的发展奠定了基础[25]。

压电催化剂大致可分为六类：钙钛矿酸盐（如MTiO?，M = Ba、Sr）[26]、[27]、[28]；CuCo?S?和KNbO?；铋（Bi）基催化剂[29]；过渡金属硫属化合物（TMDCs，如MoX?，X = S、Se）[30]、[31]、[32]、[33]；氧化锌（ZnO）基材料[30]；有机压电材料（如聚偏二氟乙烯（PVDF）及其复合材料[34]；以及基于半导体的材料（如石墨化碳氮化物（g-C?N?）[34]、[35]。由于压电效应能驱动选择性化学反应，压电催化剂吸引了大量研究关注。为提升压电催化系统的效率和多功能性，研究人员开发了多种耦合催化机制，包括压电光催化[36]、压电芬顿催化[37]和压电臭氧催化[38]。尽管潜力巨大，但这些材料仍面临活性位点少、稳定性差和电荷转移效率低等限制，这些因素最终限制了其催化性能。为克服这些缺陷，采用了多种缺陷工程策略来增强催化活性，包括引入固有缺陷[39]、空位缺陷[40]、杂原子掺杂[41]等。某些碳基材料本身就包含晶格缺陷、线缺陷和表面缺陷，例如石墨烯中的缺陷可提高压电系数和压电催化性能[42]；控制空位浓度也有助于电荷载流子分离，氧空位可直接与表面吸附物相互作用，抑制电子-空穴复合并增强催化活性[43]。杂原子掺杂引入局部电荷中心，促进电子-空穴分离。多种缺陷类型在同一材料中的共存可能形成复杂的缺陷结构，改变材料的结构对称性和物理化学性质[44]。用于引入缺陷的合成技术包括水热合成[45]、静电纺丝[46]、固态反应、溶胶-凝胶制备、熔盐合成、球磨、化学沉积和沉淀法[45]、[48]，这些方法可生成表面缺陷、形态缺陷和晶体缺陷，从而增加活性位点数量、提高材料稳定性并提升电荷转移效率，最终实现更优的催化性能[49]、[50]。

最近在压电催化领域的进展强调了缺陷工程在调节催化效率[25]、[51]、反应条件和压电性质[51]以及电导率[25]方面的关键作用。这些发展为压电材料在环境修复（包括有机污染物降解、病原体灭活、挥发性有机化合物去除）、可持续能源生产（如水分解、H?O?生成和CO?还原[53]、[54]、[55]、[56]）中的应用提供了广阔前景。图1(a)展示了2016年至2026年间基于Web of Science数据库中“piezocatalyst”关键词检索的压电催化剂相关出版物数量变化情况；图1(b)则展示了2026年特定压电材料相关出版物的分布情况。

本综述全面概述了压电材料（包括无机、有机和半导体材料）的基本工作原理及通过复合结构增强压电催化活性的策略，讨论了压电催化、压电光催化、压电芬顿催化和压电臭氧催化等过程的机理、反应条件、优势及催化性能。特别强调了缺陷工程对提升压电催化剂性能的贡献，指出引入不同类型缺陷（如固有缺陷、空位缺陷、杂原子掺杂和复杂缺陷）能显著增强催化活性。还探讨了这些缺陷对压电催化系统的影响及相应的合成方法（包括水热合成、静电纺丝、固态反应、溶胶-凝胶制备、熔盐合成、球磨、化学沉积和沉淀法），并分析了这些缺陷工程策略对催化性能的影响。此外，还强调了缺陷工程在环境修复（如有机污染物、病原体、VOCs和药物污染物去除）及可持续能源生产（如水分解、H?O?生成和CO?还原）中的应用前景。

**总结**
尽管近年来压电催化和压电光催化技术发展迅速，现有综述大多从应用或材料角度进行探讨。部分综合性综述聚焦于压电材料在污染物降解、氢气产生和二氧化碳还原等特定领域的应用[57]、[58]、[59]；另有研究聚焦于特定催化剂家族，如钡钛矿（BaTiO?）、氧化锌（ZnO）、铋基铁电材料和二维（2D）压电催化剂[60]。尽管这些研究提供了丰富的催化性能数据，但关于压电催化中结构-性质-性能关系的基础研究相对不足，尤其是对压电电荷生成、缺陷化学、界面电荷转移及反应器效应的评估较为缺乏。此外，反应器设计和技术限制对压电催化过程放大和实际应用的负面影响也未得到充分探索。本文旨在通过建立统一的理论框架，将晶体结构、极化特性、电子结构、缺陷化学、界面修饰和催化反应机制与环境和可持续能源应用联系起来，而不是将污染物降解、氢气产生、H?O?生成和二氧化碳还原视为独立的研究领域。我们指出这些过程具有共同的基本特征（如压电诱导的电荷生成、电荷分离和界面氧化还原反应），并重点评估了提升催化性能的策略。本文还分析了晶体对称性、自发极化、铁电畴工程、氧空位、异质结形成、应变工程、形态控制和表面电子结构调节等因素对电荷生成、电荷分离与传输、界面电荷转移及催化选择性的影响，而不只是简单报道不同材料的催化效率。此外，还批判性地评估了现有方法论的局限性，这些局限性妨碍了研究之间的比较。通过整合操作表征、密度泛函理论（DFT）计算、多尺度建模、机器学习辅助的催化剂发现、多功能异质结构设计和反应器工程等新兴方法，有助于从经验优化向基于机制的催化剂设计转变，同时解决能量利用和过程放大方面的挑战。总体而言，本文为理解和发展高性能压电催化剂提供了全面框架，并指明了未来研究的方向。

尽管压电催化和压电光催化技术发展迅速，但现有综述仍主要集中在应用或材料特定的角度。未来研究应进一步整合这些领域，建立统一的理论框架，将晶体结构、极化特性、电子结构、缺陷化学、界面修饰和催化反应机制与环境和可持续能源应用联系起来，认识到这些过程之间的共性，从而揭示可普遍适用的设计原则。这些机械生成的电荷载体可以在催化剂表面驱动电荷重新分配，改变表面原子的电子状态，并激活压电材料的缺陷工程。缺陷工程是一种广泛应用于多个学科的材料设计策略。可以通过有意引入缺陷来调节半导体材料的光电化学性质，以用于光电设备（包括显示器）[129]。这种方法还实现了原子级掺杂，有助于开发先进的能量存储系统。此外，对氧化物结构和介电性能的精确控制是另一种缺陷工程方法。理解缺陷的形成和演变对于阐明缺陷结构与压电催化活性之间的关系至关重要。在材料合成过程中对缺陷的类型、浓度、空间分布和局部环境进行精确控制，可以根据目标材料的物理化学特性优化催化剂性能。因此，已经开发了多种合成和制造方法来引入、调节缺陷。

在过去的几十年中，已经开发出多种废水处理技术，包括破坏性和非破坏性方法，以去除有害有机化合物和病原微生物。在这些技术中，高级氧化工艺（AOPs）因其能够生成能够氧化和降解多种有机和无机污染物的活性物质而成为高度有效的处理策略。压电催化是一种新兴的AOP技术。

压电催化发展中的一个主要挑战是缺乏评估催化剂性能的标准化测试协议。已发表的研究通常使用不同的催化剂负载量、污染物浓度、反应体积、pH值、反应时间、反应器配置、机械激励模式和分析方法，这使得难以可靠地比较所报告的降解效率。此外，污染物去除效率经常被用作评价催化剂性能的指标。

无机、有机和混合压电材料作为功能性催化剂的发展在环境修复方面具有巨大的潜力，因为它们能够将机械能转化为化学活性。通过压电催化及其耦合过程（如压电光催化、压电芬顿氧化和压电臭氧催化），可以处理各种污染物。这些过程通常涉及机械诱导极化、电荷生成等机制。

作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述的工作。

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