通过层层组装和原位制备ZIF-8构建高选择性抗污染纳滤膜

《Desalination》：Construction of high-selectivity antifouling nanofiltration membranes through layer-by-layer assembly and in-situ fabrication of ZIF-8

　　

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  限域原位ZIF-8生长实现了高性能NF膜。
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  ZIF-8纳米通道改善了离子筛分和输运调控。
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  该膜实现了98.5%的Na₂SO₄截留率，同时渗透通量得到提升。
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  该膜实现了93.8%的通量恢复率和优异的运行稳定性。

引言

随着工业废水成分日益复杂以及水资源回收需求持续增长，开发能够在延长运行时间内保持稳定分离性能、同时实现高效离子选择性分离的纳滤（NF）膜已成为水处理领域的研究重点[1], [2]。得益于精确调控的孔结构和可调的表面静电性质，NF膜通过位阻效应与静电作用的协同作用选择性分离离子，在水资源回用和离子选择性分离方面具有高度吸引力[3], [4]。然而，传统聚酰胺NF膜仍面临结构稳定性不足和功能可调性有限的缺陷[5], [6]。此外，NF膜中的离子输运行为对表面静电性质和内部纳米尺度输运路径高度敏感。因此，选择性层的微小结构缺陷或渐进压实会导致长时间过滤过程中水渗透通量和分离效率的持续下降。此外，复杂进料流中污染物的持续沉积和污垢层的形成进一步削弱了膜的耐久性，从而限制了其在水处理中的实际应用[7], [8]。因此，开发同时具有卓越选择性和优异抗污染性能的纳滤膜仍然是该领域的重大研究挑战。

在各种膜制备策略中，层层自组装（LbL）法因其在环境友好的加工条件下能够精确调控选择性层而备受关注。该方法可精确控制膜厚度、表面静电性质、材料组成及水相制备过程，非常适合构建先进NF膜[9], [10]。在常用聚电解质中，富氨基聚阳离子聚乙烯亚胺（PEI）因其强表面黏附力和高正电荷密度而被广泛用作阳离子层[11]。相比之下，含有高度亲水且化学稳定的磺酸基团的聚苯乙烯磺酸钠（PSS）常用作阴离子层[12]。因此，由PEI/PSS多层构建的超薄选择性层因其优异的成膜特性和结构稳定性而被广泛研究[13], [14]。然而，LbL组装膜的结构稳定性在很大程度上依赖于静电作用维持的层间相互作用。在高离子强度条件下，这些相互作用容易因电荷屏蔽和竞争性离子吸附而减弱，导致层间结合强度降低，进而引起膜溶胀或结构重排[15], [16]。

金属有机框架（MOFs），包括UiO-66、MIL系列、HKUST-1和ZIF-8，因其可调结构、高孔隙率和丰富功能位点而在膜分离领域得到广泛探索[17]。然而，不同的MOF在水相离子分离应用中表现出各自不同的局限性。例如，基于UiO-66的膜通常需要进一步的界面工程以实现渗透性和选择性之间的最佳平衡[18]。MIL系列MOF的较大孔结构有利于快速传质，但可能影响精确的离子筛分能力[19]；而部分MOF（如HKUST-1）有限的水稳定性仍然是长期水处理应用的挑战[20]。在这些MOF中，沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）因其约0.34 nm的特征孔径、卓越的水相稳定性和快速水输运能力而备受关注，用于构建高性能纳滤膜[21]。其孔径介于水分子和大多数水合二价离子之间，能够在保持高水渗透通量的同时增强尺寸筛分，从而改善膜的分离性能[22]。近期的研究进展凸显了ZIF-8基膜通过调控晶体生长和杂化膜构建在水净化方面的潜力。Wang等人[23]利用单宁酸介导的成核方法在PES基体上实现了ZIF-8选择性层的形成，获得了92.2%的Na₂SO₄截留率；然而，致密的MOF框架限制了水的输运，导致相对较低的渗透通量为3.6 L m^?2 h^?1 bar^?1。随后，Li等人[24]利用层层沉积组装的TA-Zn²⁺金属-酚络合网络制备了ZIF-8膜，获得了93.6%的Na₂SO₄截留率，渗透通量为5.1 L m^?2 h^?1 bar^?1。Liu等人[25]报道了一种坚固的ZIF-8复合膜，渗透通量为31.3 L m^?2 h^?1 bar^?1，抗生素截留率超过99%；然而，其应用主要侧重于分子污染物的去除而非选择性离子分离。尽管取得了这些进展，在超薄选择性层内实现对ZIF-8成核、晶体分布和离子选择性输运的精确调控仍然具有挑战性。许多报道的方法仍依赖于表面沉积、预合成MOF粒子的掺入或相对复杂的制备工艺，这可能会限制界面兼容性和结构控制[26], [27]。近期，原位生长策略通过利用界面限域效应和聚合物基质中的功能基团来调控MOF的成核和晶体形成，从而改善了MOF的分散性和界面兼容性，进而增强膜的结构完整性和分离性能[28], [29]。因此，开发一种水相策略，实现ZIF-8在功能聚合物网络中的限域生长，是极为迫切的需求。在本研究中，PEI/PSS多层结构被用作纳米尺度限域环境和配位平台，调控ZIF-8的成核与生长，从而构建具有增强离子选择性、抗污染性能和化学稳定性的MOF-聚电解质杂化选择性层。

不同于传统的MOF引入策略，本研究提出了一种将LbL自组装与原位MOF生长相结合的协同策略。将Zn²⁺离子和2-甲基咪唑引入PEI/PSS多层结构中，通过静电吸附与配位驱动组装的耦合，原位生长ZIF-8晶体，从而构建结构坚固且连续的选择性层。系统评估了聚电解质含量、前驱体用量以及组装层数对选择性层的形貌、表面电荷、亲水性和化学成分的影响。所制备的NF复合膜对Na₂SO₄、MgSO₄和MgCl₂表现出高截留效率，并在连续48小时过滤测试中展现出优异的抗污染性能和稳定运行能力。本研究为限域杂化选择性层的合理设计用于多价离子分离和复杂水系统处理提供了有价值的见解。

章节摘要

材料与试剂

聚醚砜（PES，M_W = 52 kDa）由苏威有限公司提供。聚乙烯亚胺（PEI，M_W = 70 kDa，50 wt%水溶液）和2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）购自麦克林生化科技有限公司。浓硫酸（H₂SO₄）和六水硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）购自天津风船化学试剂科技有限公司。戊二醛（50 wt%水溶液）由天津科玛试剂有限公司提供。聚（钠

复合膜形貌与结构表征

为阐明聚电解质层组装和ZIF-8的引入如何影响膜结构，系统地分析了表面形貌特征、粗糙度及表面化学成分。利用SEM、AFM、FTIR和XPS等分析方法，全面研究了微观结构和表面化学环境的变化，为后续的分离性能分析提供了基础。

图2展示了表面形貌

结论

本研究系统研究了关键制备参数在限域ZIF-8生长过程中对PEI/PSS基膜结构特征和分离性能的影响。通过将层层聚电解质组装与原位ZIF-8形成相结合，成功构建了MOF-聚电解质杂化选择性层。优化后的PPZ₅膜展现出优异的分离性能，对Na₂SO₄和MgSO₄的截留率均超过96%。与…

利益冲突声明

作者声明不存在已知的利益冲突（包括财务利益或个人关系），这些因素不会影响本文所报道的工作。

致谢

作者感谢天津贝内膜科技有限公司的资助（项目编号：24-02-102-0007）。

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