二价离子交联藻酸盐 - 二氧化硅气凝胶：一种用于高效染料污染废水处理及隔热的稳健平台

《Desalination》：Divalent ion-crosslinked alginate–silica aerogels: A robust platform for efficient dye-contaminated wastewater treatment and thermal insulation

　　

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  通过离子诱导交联制备的二价交联海藻酸 - 二氧化硅气凝胶。
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  Ca²⁺ 交联的 SAS 气凝胶表现出高强度和优异的孔隙结构特性。
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  SAS_Ca_X 气凝胶显示出超低导热性和阻燃性。
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  SAS_Ca_3 对 MB 和 CV 表现出高达 703.9 mg/g 和 671.7 mg/g 的高吸附容量。

引言

由于人口快速增长、工业化、城市化和气候变化，淡水短缺已成为全球最紧迫的挑战之一，导致人们对基于膜的脱盐技术的依赖日益增加，以确保可持续的淡水资源 [1], [2], [3], [4], [5]。在这些技术中，反渗透 (RO) 因其高水回收率、低能耗和操作简便性而成为主导的脱盐工艺。然而，膜污染仍然是限制 RO 系统长期效率和经济可行性的主要因素，因为溶解的有机污染物（包括染料和其他难降解有机化合物）很容易在膜表面积聚，导致有机污染、渗透通量下降、清洗频率增加以及膜寿命缩短 [6], [7], [8], [9]。为应对这些挑战，能够在膜脱盐前去除溶解性有机污染物的有效预处理策略对于缓解膜污染、延长膜使用寿命以及降低脱盐厂的整体能耗需求变得不可或缺 [10], [11], [12], [13], [14]。在可用的预处理技术中，吸附因其操作简便、优异的去除效率和低能耗要求而成为最具吸引力的方法之一 [15], [16], [17], [18]。最近的研究通过结合可持续的生物基吸附剂与数学建模和基于人工智能的预测，进一步推动了基于吸附的染料修复技术，展示了实验 - 计算集成方法在优化染料去除和识别关键工艺参数方面的潜力 [5], [19], [20]。除废水净化外，产生有机污染废水的行业（包括纺织染色、石油化工和化工制造部门）也与加工过程中的大量能源消耗和热能损失有关 [21]。这激发了人们对多功能材料的兴趣，这些材料结合了高效的污染物去除与低导热性，从而扩展了传统吸附剂的功能范围。尽管已经为废水处理（例如活性炭、沸石和金属氧化物）或隔热（例如聚氨酯泡沫和聚苯乙烯）独立开发了多种材料，但大多数材料旨在履行单一功能，并且在结构稳健性、可持续性、成本效益或长期运行耐久性方面往往需要权衡 [5], [20], [22], [23], [24]。因此，开发整合吸附能力与隔热性能的生态可持续多孔材料代表了面向环境和节能工业应用的多功能材料的一种有前景的策略。

在各种多功能材料平台中，多孔三维气凝胶因其超低密度、互连多孔结构、极高的比表面积和低导热性而备受关注，使其在基于吸附的脱盐预处理和热管理应用方面极具吸引力 [25], [26], [27], [28], [29]。特别是，二氧化硅气凝胶表现出优异的物理化学稳定性、良好的孔隙结构特性以及固有的隔热和防火性能。然而，其固有的脆性和较差的机械韧性大大限制了实际应用，促使人们广泛努力通过聚合物掺入和无机 - 有机杂化来开发机械坚固的杂化气凝胶 [30], [31], [32], [33]。在各种可用的生物聚合物中，海藻酸钠 (SA) 是一种天然存在的阴离子多糖，源自褐藻，因其可生物降解性、可再生性、无毒性以及丰富的羧基官能团（能与二价金属阳离子形成离子交联的“蛋盒”网络）而成为一种有吸引力的增强成分 [34], [35], [36], [37], [38]。这种离子诱导交联不仅提高了杂化二氧化硅气凝胶的结构完整性，还保留了其多孔结构和功能特性。重要的是，海藻酸的配位行为强烈依赖于交联阳离子的性质。离子半径和配位特性的变化直接影响交联密度、网络结构以及最终杂化气凝胶的机械和孔隙结构特性 [39], [40]。

最近的研究通过掺入各种无机和生物聚合物组分以增强其结构和功能特性，展示了基于海藻酸的杂化气凝胶的多功能性。例如，Yue 等人 [41] 通过使用硼酸和 Ca²⁺ 进行化学和离子交联相结合的方式合成了纤维素 - 海藻酸复合气凝胶，实现了压缩强度和阻燃性能的改善。Yang 等人 [42] 开发了利用 Ca²⁺ 介导的离子交联的超疏水海藻酸钠 / 氧化石墨烯 / 二氧化硅气凝胶，该气凝胶表现出高效的吸油和乳液分离性能。最近，通过直接墨水书写制造的 Ca²⁺ 交联气相二氧化硅 - 海藻酸钠气凝胶展示了增强的机械稳定性和低导热性，突出了离子交联在稳定二氧化硅 - 海藻酸框架同时实现应用特定结构设计方面的潜力 [43]。与此同时，Wei 等人 [44] 制备了用于水净化的海藻酸 - 二氧化硅杂化气凝胶，证明了二氧化硅孔隙率和海藻酸官能团在重金属吸附方面的协同优势。我们之前的研究 [45] 证明了利用 Fe³⁺ 作为交联离子通过离子诱导工程合成机械坚固的海藻酸钠 - 二氧化硅气凝胶，实现了比表面积的增强以及高容量和选择性染料吸附。总体而言，这些研究确立了整合离子交联与海藻酸 - 二氧化硅架构的可行性，以增强结构完整性同时保留其固有的多孔和功能特性。然而，已报道的研究通常针对特定材料配方中的单独交联阳离子，主要关注由此产生的应用特定性质。因此，交联阳离子特性对杂化网络演变及其相关性质的影响仍未得到充分解决。特别是，阳离子特异性特性（包括离子半径和配位行为）与由此产生的网络结构、孔隙结构、机械稳健性、热特性和吸附性能之间的系统关联仍然有限。因此在可比条件下对 Mg²⁺、Ca²⁺ 和 Ba²⁺ 进行系统比较，从而能够将海藻酸 - 二氧化硅网络的阳离子依赖演变直接与其孔隙结构、机械、热和吸附特性联系起来。

基于上述考虑，本研究通过整合溶胶 - 凝胶合成与二价离子交联，报道了一系列离子诱导交联的海藻酸 - 二氧化硅 (SAS_M²⁺_X) 杂化气凝胶，其中 M²⁺ 表示交联阳离子。为了阐明交联阳离子对杂化网络形成的影响，选择了 Mg²⁺（~0.72 ?）、Ca²⁺（~1.00 ?）和 Ba²⁺（~1.35 ?）作为跨越不同离子半径范围的典型二价阳离子。进行了全面的物理化学、结构、热和机械表征，以建立离子半径、颗粒间颈缩形成、孔隙结构、机械稳健性、热传输和吸附性能之间的定量关联。通过吸附亚甲基蓝 (MB) 和结晶紫 (CV)，以及与脱盐预处理相关的盐水和混合离子条件下的水解稳定性和吸附性能，进一步评估了优化气凝胶的实际性能。此外，还研究了它们的热缓冲和阻燃特性，以展示其作为用于基于吸附的脱盐预处理和隔热应用的多功能气凝胶的潜力。

章节摘要

材料和试剂

使用四乙氧基硅烷 (TEOS) 和海藻酸钠 (SA) 聚合物作为主要前驱体合成了二价离子交联的 SAS_M²⁺_X 气凝胶。盐酸 (HCl) 和氟化铵 (NH₄F) 购自 Sigma-Aldrich，用作催化剂。乙醇和甲醇购自 Duksan Chemicals，用作溶剂。二价交联剂，即六水氯化镁 (MgCl₂·6H₂O)、二水氯化钙 (CaCl₂·2H₂O) 和二水氯化钡 (BaCl₂·2H₂O)，购自

杂化 SAS_M²⁺_X 气凝胶的形成和结构表征

选择二价离子 Mg²⁺、Ca²⁺ 和 Ba²⁺ 作为模型系列，以系统研究阳离子特异性物理化学特性对杂化二氧化硅框架中海藻酸离子诱导交联的影响。尽管这三种离子具有相同的 (+2) 价态，但它们在离子半径、水合特性以及针对海藻酸羧酸根基团的配位行为方面存在显著差异 [48]。这些差异可能会影响

结论

本研究证明了二价离子诱导交联提供了一种有效策略来调节 SAS_M²⁺_X 气凝胶的结构 - 性能关系，从而实现机械、热和吸附相关性能的受控调节。离子半径的系统变化 (Mg²⁺、Ca²⁺ 和 Ba²⁺) 调节网络连接性，导致受控致密化，同时保持高孔隙率 (>93%) 和可及表面积。因此，气凝胶表现出显著

CRediT 作者贡献声明

Akshay A. Ransing: 撰写 - 原稿，正式分析，数据整理，概念构思。Rushikesh P. Dhavale: 撰写 - 审阅与编辑，正式分析。Uzma K.H. Bangi: 撰写 - 审阅与编辑，正式分析。Jiseung Kim: 正式分析。Qi Wang: 正式分析。Shraddha B. Bhosale: 撰写 - 审阅与编辑，正式分析。HyunJee Heo: 正式分析。Vinayak G. Parale: 撰写 - 审阅与编辑，正式分析。Mukund G. Mali: 撰写 - 审阅与编辑，正式

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究由韩国政府 (MSIT) 资助的韩国国家研究基金会 (NRF)拨款支持 (编号：2020R1A5A1019131)。

Akshay A. Ransing|Rushikesh P. Dhavale|Uzma K.H. Bangi|Jiseung Kim|Qi Wang|Shraddha B. Bhosale|HyunJee Heo|Vinayak G. Parale|Mukund G. Mali|Sandip Sabale|Hyung-Ho Park