非平衡形成与氨基酸相关的星际冰中C4羰基化合物

《ACS Central Science》：Nonequilibrium Formation of C4 Carbonyls in Interstellar Ices Linked to Amino Acids

　　

摘要：星际冰和含碳小行星中的复杂有机分子记录了指向生命化学演化的关键步骤，然而支链羰基化合物（一类具有生物相关性的基础分子）的起源仍未得到解析。本研究论证了在5 K温度下，以一氧化碳–丙烷（CO–C₃H₈；1:1.1 ± 0.2）和乙烷–乙醛（C₂H₆–CH₃CHO；1.5 ± 0.3:1）冰混合物为模型，经5 keV电子辐照（作为银河宇宙射线产生的次级电子的代理），通过无垒自由基–自由基重组高效生成C4羰基化合物——异丁醛（(CH₃)₂CHCHO）和2-丁酮（CH₃CH₂COCH₃）。异丁醛由甲酰基（HC?O）和异丙基（CH₃C?HCH₃）自由基重组生成，而2-丁酮则通过乙酰基（CH₃C?O）和乙基（CH₃C?H₂）自由基偶联形成。研究人员利用异构体选择性光电离质谱结合同位素标记，为这些产物以及烯醇式2-甲基丙-1-烯-1-醇（(CH₃)₂CCHOH）在气相中的存在提供了有力证据。这些结果确立了一种合理的低温分子质量增长机制，该机制无需活化能垒即可生成支链碳骨架，从而弥合了简单星际物种与结构复杂的生物相关有机物之间的关键鸿沟。所展示的反应路径在宇宙射线驱动的冰粒非平衡化学条件下运行，为生命前分子（包括氨基酸和脂肪酸）中存在的C4主链结构基序提供了一条合理形成途径。研究发现表明，化学复杂性——包括碳骨架支链化——可以在行星吸积之前的深空中产生，暗示了早期地球及系外行星系统所接收的关键分子前体的可能地外起源。

星际冰中与氨基酸相关的C4羰基化合物非平衡形成研究解读

**研究背景与科学问题**

星际介质（ISM）中复杂有机分子的形成与演化是理解生命起源的关键环节。自甲醛和丙酮在星际介质中被探测以来，醛类（RCHO）和酮类（RCOR′）化合物因其作为通往生物相关分子质量增长过程的关键中间体，受到天文学、天体化学、天体生物学和实验室天体物理学等领域的广泛关注。迄今为止，已有12种醛类和3种酮类在星际介质中被探测到，包括甲醛（H₂CO）、丙酮（CH₃COCH₃）、乙醛（CH₃CHO）和羟基丙酮（CH₃COCH₂OH）等。此外，碳质球粒陨石中不仅含有上述简单物种，还包含更复杂的醛和酮，如丁醛（CH₃CH₂CH₂CHO）、异丁醛（(CH₃)₂CHCHO）和2-丁酮（CH₃CH₂COCH₃）。这些发现表明，此类有机物在地外环境中形成后，能够存活于彗星、小行星和星子的吸积过程中，并最终可能被输送至早期地球等行星，提供外源生命前物质。

然而，尽管异丁醛和2-丁酮作为经斯特雷克合成（Strecker synthesis）直接进入氨基酸前体化学的重要物种，其在星际环境中形成的基本机制仍悬而未决。在前生命化学中，异丁醛和2-丁酮可与氨（NH₃）反应形成相应的亚胺，进而与氰化氢（HCN）加成生成缬氨酸腈和异缬氨酸腈，水解后可得蛋白氨基酸缬氨酸和非蛋白氨基酸异缬氨酸。此外，异丁醛氧化可形成异丁酸——支链脂肪酸的前体，而2-丁酮羧化则可通往乙酰丙酸。值得注意的是，上述缬氨酸、异缬氨酸、异丁酸和乙酰丙酸已在默奇森陨石等碳质陨石中被鉴定。因此，阐明异丁醛和2-丁酮的星际形成机制，对于揭示深空中醛和酮这一关键复杂有机分子（COMs）类型的非生物合成路径至关重要。

**研究内容与实验设计**

研究人员在超高真空腔体中于5 K温度下制备了一氧化碳–丙烷（CO–C₃H₈，摩尔比1:(1.1 ± 0.2)）和乙烷–乙醛（C₂H₆–CH₃CHO，摩尔比(1.5 ± 0.3):1）冰混合物，并采用5 keV电子束辐照以模拟银河宇宙射线（GCRs）穿透冷分子云冰粒时产生的次级电子。低剂量辐照条件对应于冷分子云中约(8 ± 2) × 10⁵年的GCR暴露，旨在将反应路径限制为第一代产物。研究中采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）原位监测辐照前后冰的化学演化，并利用可调谐真空紫外光电离反射式飞行时间质谱（PI-ReToF-MS）结合同位素取代实验，在程序升温脱附（TPD）过程中对C4H₈O异构体进行异构体选择性鉴定。此外，采用CBS-QB3复合方法计算了相关物种的绝热电离能（IEs）和相对能量学。

**主要研究结果**

**傅里叶变换红外光谱**

FTIR光谱分析揭示了辐照后冰中自由基中间体和新产物的形成。在辐照的CO–C₃H₈冰中，1796 cm^–1处的新吸收峰被归属为甲酰基自由基（HC?O）的ν₃振动模式；在辐照的C₂H₆–CH₃CHO冰中，1839 cm^–1处的吸收峰被归属为乙酰基自由基（CH₃C?O）的ν₃模式，2130 cm^–1处归属为一氧化碳的ν(CO)振动，1570 cm^–1处暂归属为乙烯氧基自由基（C?H₂CHO）。高剂量辐照实验还检测到甲烷、乙烯、二氧化碳、一氧化碳和乙炔等次级分解产物，表明高剂量条件促进了更复杂的后续反应化学。

**光电离反射式飞行时间质谱**

在CO–C₃H₈体系中，研究人员选取5个光子能量（9.92、9.72、9.34、8.45和8.17 eV）来区分可能的C4H₈O异构体。在9.92 eV下，m/z = 72的TPD谱图呈现两个脱附峰（峰I和峰II）；将光子能量降至9.72 eV时，两峰仍然存在，排除了丁醛（IE = 9.74–9.91 eV）的形成；降至9.34 eV时峰I消失而峰II保留，表明峰I对应异丁醛（IE = 9.66–9.70 eV）；进一步降至8.45 eV时峰II仍有微弱信号，归属为烯醇式2-甲基丙-1-烯-1-醇（IE = 8.19–8.41 eV）。峰I在9.92与9.72 eV下的积分面积比为7.69 ± 0.76，与参考光电离数据得出的7.51 ± 1.06高度吻合，进一步确证了异丁醛的生成。

在C₂H₆–CH₃CHO体系中，10.49 eV下m/z = 72的TPD谱图呈现峰I（237 K）和峰II（250 K）；降至9.65 eV时（此时丁醛不能被电离），两峰仍存在；进一步降至9.00 eV时（此时烯醇类仍可被电离而2-丁酮不能），未观察到脱附信号，表明两峰均归属为2-丁酮（IE = 9.43–9.60 eV）。同位素取代实验（C₂H₆–CD₃CHO）中，m/z = 74和75的TPD谱图在10.49和9.65 eV下峰I的相对强度比基本不变，支持峰I归属为2-丁酮-d₃。气相对照实验排除了m/z = 74信号来自2-丁酮-d₃解离光电离的可能性。高剂量辐照实验在9.00 eV下观测到宽脱附事件，表明烯醇化在高剂量条件下发生。

**产物产率定量**

通过纯样品冰校准实验与CASINO电子输运模拟相结合，研究人员量化了异丁醛和2-丁酮的形成产率。在辐照的CO–C₃H₈冰中，异丁醛的生成量为(5.93 ± 1.33) × 10¹⁵分子，对应产率为(4.14 ± 1.11) × 10^–2分子 eV^–1；在C₂H₆–CH₃CHO冰中，2-丁酮的生成量为(8.78 ± 1.76) × 10¹⁴分子，对应产率为(5.75 ± 1.40) × 10^–3分子 eV^–1。

**讨论与结论**

研究人员的机理分析表明，在辐照的一氧化碳–丙烷冰中，丙烷经碳–氢键断裂产生异丙基自由基（CH₃C?HCH₃）和氢原子，超热氢原子加成到一氧化碳上形成甲酰基自由基（HC?O）；随后甲酰基与异丙基自由基发生无垒重组生成异丁醛（反应放热331 kJ mol^–1）。在乙烷–乙醛体系中，乙醛经碳–氢键断裂产生乙酰基自由基（CH₃C?O），乙烷产生乙基自由基（CH₃C?H₂），两者通过无垒碳–碳偶联生成2-丁酮（反应放热345 kJ mol^–1）。异丁醛可通过辐照诱导的酮–烯醇互变异构转化为烯醇式2-甲基丙-1-烯-1-醇。值得注意的是，尽管丁醛可通过甲酰基与正丙基自由基重组生成，但实验未检测到该异构体。

该研究首次证明了异丁醛及其烯醇式异构体2-甲基丙-1-烯-1-醇、以及2-丁酮可在模拟星际冰环境中经宇宙射线驱动自由基化学形成。一氧化碳和乙醛在星际冰中相对水的丰度分别可达55%和10%，而乙烷和丙烷可在含甲烷星际冰中经辐照化学有效生成，因此所研究的前体组合在化学上具有天体物理合理性。异丁醛和2-丁酮的形成不仅为星际介质中支链羰基化合物提供了无垒合成路径，更可能通过斯特雷克型化学连接至缬氨酸和异缬氨酸等氨基酸，或经氧化和羧化通往异丁酸和乙酰丙酸等脂肪酸相关分子。这些发现表明，包括碳骨架支链化在内的化学复杂性可在行星吸积之前的深空中产生，为早期地球和系外行星系统接收关键生命前分子提供了合理的地外来源机制。

结论部分指出，研究人员首次报道了异丁醛（7）、其烯醇式2-甲基丙-1-烯-1-醇（25）以及2-丁酮（8）在分别由一氧化碳–丙烷（CO–C₃H₈）和乙烷–乙醛（C₂H₆–CH₃CHO）构成的低温星际冰模拟物中的形成路径。冰混合物经高能电子辐照，用以模拟银河宇宙射线穿透冷分子云中冰粒时产生的次级电子，对应约(8 ± 2) × 10⁵年的GCR暴露时间。异构体7、8和25在TPD过程中利用光电离反射式飞行时间质谱（PI-ReToF-MS）结合同位素取代实验于气相中被鉴定。异构体7和8分别通过甲酰基（HC?O，19）自由基与异丙基（CH₃C?HCH₃，20）自由基、以及乙酰基（CH₃C?O，22）自由基与乙基（CH₃C?H₂，23）自由基的无垒重组形成；烯醇25则通过7的酮–烯醇互变异构产生。这些C4羰基化合物的检测凸显了非平衡化学在提供通往复杂醛、酮及其烯醇式化合物的可行路径方面的关键作用。需注意，本研究采用的CO–C₃H₈和C₂H₆–CH₃CHO冰体系是用于探究GCR代理辐照下C4H₈O异构体形成机理的简化模型系统，采用更接近真实的多组分星际冰组成开展进一步研究，有望揭示更多反应路径和产物。