综述：微生物电化学系统用于生物太阳能转换：近期进展、界面与未来挑战

《Frontiers in Environmental Engineering》：Microbial electrochemical systems for bio-solar energy conversion: recent advances, interfaces, future challenges

　　

微生物燃料电池（MFCs）是依赖微生物活性将有机底物中所含化学能转化为电能的生物电化学结构。太阳能辅助型MFCs通过将光驱动过程与微生物催化相结合，增强了这一概念，从而提高了能量收集效率并拓展了传统MFC系统的功能范围。本综述重点介绍了太阳能辅助型MFCs及相关混合构型，包括微生物太阳能电池、生物光伏（BPV）系统、具有光生物阳极的MFCs、使用超微电极的微尺度MFCs、紧密耦合光生物催化（ICPB）以及基于染料敏化太阳能电池的平台。本迷你综述汇集了混合生物-太阳能界面工程、电极设计、膜选择及系统集成方面的最新进展。在指出限制性能、稳定性和可扩展性的主要挑战的同时，也强调了朝向更具可持续性的太阳能辅助生物电化学能量转换系统的未来研究方向。

2 微生物电化学系统

微生物电化学系统（MESs）是一类由电活性微生物与电极交换电子、将可生物降解底物转化为电能或有价值化合物的技术。与常规能量回收相比，现代MES研究日益聚焦于资源增值、模块化系统开发及废水处理，以实现循环经济应用。此外，近期研究表明，堆叠构型、运行控制、反应器架构和电极设计对性能有显著影响，尤其是在从实验室装置向中试规模设施过渡时。同时，MES的能力正通过将微生物催化与光活性或半导体组件相结合的混合系统，拓展至太阳能辅助能量转换领域。然而，该领域仍面临重大挑战，如功率密度低、传质限制、界面损失，以及缺乏非理想工况下长期稳定性的认知。

2.1 微生物燃料电池的基本原理

微生物燃料电池（MFCs）是利用电化学活性细菌（EAB）氧化不同碳源甚至有机废物，将化学能转化为电能的装置。微生物代谢产生的电子被收集，以维持稳定的功率密度且不向环境排放碳。装置效能通过最大功率密度、库仑效率，以及有时化学需氧量去除速率等指标评估。MFCs具有多种结构构型，包括单室和双室设计，以及有无质子交换膜（PEM）的形式。PEM具有强阳离子传导性、低内阻、可连续运行且不干扰MFC等有益特性，因此被认为是双室MFCs中最常用的膜隔层。单室MFCs将阴极和阳极集成于单一腔室中；双室MFCs则通过盐桥或PEM分隔阴阳极室，阳极室维持厌氧条件，阴极室可为好氧或厌氧条件。微生物对有机化合物的代谢产生生物电位，导致电子和质子的生成。电子转移至阳极表面，并在阴极室与质子反应，伴随氧和水的同步减少。MFCs分为使用介体和不使用介体两种类型。介体是改善MFC性能的化学组分，包括中性红、亚甲蓝、硫堇、铁氰化钾、蒽醌化合物及钴sepulchrate等。中性红（NR）在0.1–1.0 mM浓度下（氧化还原电位：?320 mV vs. SHE）将最大电压从401 mV（无介体）提升至482 mV（约提升20%）；亚甲蓝在0.1–1.0 mM（氧化还原电位：+11.3 mV）下将电压提升至684 mV（较对照提高约70%）；硫堇在0.1–0.5 mM下氧化还原电位为+0.064 V，是亚甲蓝的良好替代品但成本较高；铁氰化钾在0.5–5 mM（氧化还原电位：+0.75 V）下常用作阴极介体；蒽醌（0.05–0.5 mM，氧化还原电位：?180 mV）通过醌类氧化还原循环增强电子传递；钴铁氧体（0.1–0.5 mM）也能提升MFC性能，但电压增益低于中性红和亚甲蓝。介体的选择取决于其相对于微生物电子供体的氧化还原电位。

产电微生物如希瓦氏菌（Shewanella）和地杆菌（Geobacter）常用于MFCs。酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）、假丝酵母（Candida melibiosica）和马克斯克鲁维酵母（Kluyveromyces marxianus）等酵母菌，以及蓝细菌和变形菌等古菌，也是有前景的产电菌株。真核藻类在阳极和阴极分别充当电子产生者和接受者。混合或纯培养物均可作为阳极接种物。铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）和产气肠杆菌（Enterobacter aerogenes）可用于共培养，在理想供氧条件下，此类共培养系统的电流产生速率可提高400%以上。基因工程在增强菌株电化学活性方面显示出潜力，通过修饰细胞色素c成熟可使电流产生增加77%。通过组装高导电性IV型菌毛，可提高基于铜绿假单胞菌的MFC电力输出。研究人员通过构建以工程化甲烷八叠球菌（Methanosarcina acetivorans）、脱氮副球菌（Paracoccus denitrificans）和硫还原地杆菌（Geobacter sulfurreducens）为主的合成菌群，实现了甲烷向电能的转化。市政垃圾、化粪池废物、食品工业、乳制品工业、农产品加工、米厂、棕榈油厂废水、糖蜜废水、酿酒废水、家禽废物和养猪废水等均是实现MFC系统高效运行并降低底物成本的有前景底物。其中糖蜜废物的最大功率密度据报道为1410.2 mW/m²。木质纤维素生物质底物如大麦秸秆、芒草、松木、马铃薯皮、稻草、香蕉皮和西米渣也可有效用作MFC底物，其中马铃薯皮产生的最大功率密度为152.55 mW/m²。

2.2 MFCs的工作原理、优势与局限性

MFCs利用电活性微生物在阳极氧化有机物质，并通过外电路将释放的电子传递至阴极。这一简单构型可实现有机废物的处理和生物能向电能的直接转化。MFCs以廉价原料和生物驱动催化剂运行的主要优势使其在可持续资源回收方面具有吸引力。MFCs还被研究用于分散式电力生产、营养物去除、沉积物修复和废水处理。其运行受微生物活性、电极特性、反应器几何构型和内阻调控，这些因素均影响整体电压和功率输出。尽管概念优雅且具有环境效益，但现代MFCs与传统电化学系统相比，通常产生的功率密度很低。传质限制、电极污染、膜损失和微生物种群异质性显著降低了性能。由于这些限制，放大和长期稳定性对实际部署构成重大挑战。为克服这些限制，近期研究集中于改进反应器设计、电极材料和系统集成。在这方面，混合型和太阳能辅助MFC构型已显示出提升功能性和能量转换效率的潜力。

2.3 太阳能辅助微生物燃料电池及相关混合系统简介

太阳能辅助微生物燃料电池及相关混合系统将光驱动组件与微生物电化学活动相结合，以超越传统MFC运行实现更高的能量转换。太阳能可在这些平台中被利用来促进阳极代谢、刺激光阴极反应，或降低生物电化学转换所需的外部能量。这种杂交特别引人注目，因为它结合了太阳能的再生性与微生物的催化选择性。因此，太阳能辅助系统已被研究用于发电、产氢、废水处理和污染物降解。这些方法旨在通过增加可再生光捕获组件来解决传统MFCs产量低和可扩展性差的问题。然而，界面不稳定性、材料成本和系统复杂性仍限制其实际应用。近期研究集中于改善微生物与光活性区域之间的连接，以提高耐久性和效率。因此，太阳能辅助MFCs及相关混合系统代表了可持续生物电化学能量转换的新途径。

2.3.1 微生物太阳能电池

微生物太阳能电池（MSCs）是结合光合生物和电化学活性生物以原位产生绿色电力或化合物（包括氢、甲烷、乙醇和过氧化氢）的新型生物技术系统。MSCs的工作原理如下：光养细菌进行光合作用并将有机物输送至阳极室，随后由电化学活性细菌进行阳极氧化，最终导致阴极氧还原。与高等植物共生的微生物细胞称为植物微生物燃料电池（PMFCs）。植物因光合作用在根际分泌的根系分泌物和根沉积物被根际微生物种群代谢处理，释放电子。这些电子被MFC阳极捕获，通过负载传递至阴极完成回路。PMFC在天气和气候变化条件下可提供24小时不间断发电。PMFC运行中，阳极和活植物埋于由淹水土壤、稻田、湿地或花园土壤、沉积物、蛭石和石墨颗粒组成的支撑基质中。由于电化学活性细菌自然繁殖以氧化可用有机物并向阳极传递电子，使用天然支撑基质时无需额外底物或富集。在生物敏化太阳能电池中，细菌视紫红质相较于光系统II具有更高的结构稳定性和运行稳健性优势，可减少长期光照和运行期间的退化，延长器件寿命。

PMFC应用中植物的选择取决于影响生物电生产效率的多种关键因素。根系分泌物是主要方面，因为根系分泌物水平较高的植物为微生物氧化提供更多底物，直接改善向阳极的电子传递。广泛的根系系统、根系孔隙度以及促进有效电子传递的强健根际微生物种群的生长同样重要。光合途径是另一重要因素。与C3植物（水稻、芦苇草）相比，C4植物（玉米、甘蔗）表现出更好的根沉积和太阳能转换效率。生物量生产也至关重要，高生物量和光合速率通过持续供应微生物代谢所需有机物来保证PMFC性能。必须考虑植物物种的硬度和生长速率，快速生长、耐寒且具本地适应性的植物可在较少维护下适应多种环境条件。对环境的抗性是实际应用的关键，能适应半干旱或湿润环境并具有生物累积能力的植物可在多种生态系统中维持PMFC性能。最后，所选物种的非入侵性至关重要，以防止可能扰乱当地生态系统的入侵植物种植。

2.3.2 生物光伏系统

生物光伏（BPV）是光合细菌整体或部分通过胞外电子传递响应光照产生电力的过程。BPV是PMFCs的一个子类，但专指利用阳光和水产生电流的系统。通过光源照射激活光合作用和光合电子传递链（PETC），产生所谓的光电流、光响应或光功率输出。最初的BPV装置由质子渗透膜分隔的两个腔室组成，每个腔室各有一个电极。过去10年中，使用阳极固定化生物膜或微生物的单室系统日益普及。产氧光合细菌、蓝细菌或单细胞真核藻类常用于BPV系统。亚细胞组分如分离的叶绿体、光合膜（类囊体）或光系统也可用于“自下而上光伏合成”。全细胞BPV系统因其固有的生物学优势，持续产生比亚细胞系统更高的电流密度。全细胞蓝细菌系统如集胞藻（Synechocystis）sp. PBES，利用连续自修复过程和完整的光合电子传递链，产生1200–1500 mA/m²的电流密度（功率密度：100–150 mW/m²）。全细胞微藻系统（衣藻）利用完全功能的产氧光合作用产生800–1100 mA/m²（60–90 mW/m²）。苔藓植物MFC系统（S. oneidensis MR-1）显示1050 mA/m²（85 mW/m²），在优化流动设计中功率密度超过0.5 W/m²。亚细胞BPV系统性能显著较低；分离光系统与介体仅产生120–200 mA/m²（15–25 mW/m²），光合酶与染料产生80–150 mA/m²（10–18 mW/m²），分离叶绿体与电极仅产生60–100 mA/m²（8–12 mW/m²）。亚细胞系统表现出分离酶加速降解、缺乏代谢辅因子再生和对光抑制的抵抗性，从而限制其实际电流输出。全细胞产生更大电流密度，且因自复制和自修复特性更适合广泛和长期应用。BPV系统也称为光合微生物燃料电池，以强调其与异养细菌消化外源有机资源并产生外部电流的MFCs的相似性。然而，BPV系统与MFCs不同之处在于，BPV系统的电流最终源自光驱动水氧化产生的电子，通过光合电子传递链传递，而非异养代谢。

蓝细菌是原核光捕获微生物，表现出广泛的形态、生理和代谢特征。鱼腥藻（Anabaena）、眉藻（Calothrix）、假鱼腥藻（Pseudanabaena）、念珠藻（Nostoc）、聚球藻（Synechococcus）、集胞藻（Synechocystis）PCC6803和鞘丝藻（Lyngbya）等蓝细菌属中已发现源于光合电子传递链的既有产电活性。大多数BPV研究使用蓝细菌，纯培养物或环境样品均可。迄今记录的最大功率密度约为610 mW/m²，使用聚球藻（Synechococcus）sp. 菌株BDU 140432。来自淡水池塘的微生物菌群具有最高产电产量。BPV测试中最常见的蓝细菌是集胞藻（Synechocystis sp.）PCC 6803。

2.3.3 具有光生物阳极的微生物燃料电池

光生物电化学电池（PBECs）是近期发明的混合光合反应器类型。在这些系统中，太阳能被浸没在电解质中的光吸收体捕获，用于在（光）阳极分解水并在（光）阴极产生还原当量。随后，微生物或酶催化剂通过从（光）阴极获取还原当量来还原CO₂。为构建TiO₂/Si纳米线光生物阳极系统，采用结合TiO₂光阳极和吸光Si纳米线光阴极的混合光合设计，由阳离子交换膜分隔。两个电极通过石英窗（95%光学透过率）暴露于光照。性能评估在标准化照明100 mW/cm²（1个太阳，AM 1.5G）、波长范围400–1100 nm（TiO₂可见光400–700 nm，Si纳米线近红外600–1100 nm）和光子通量1.2 × 10¹⁷ photons/cm²/s条件下进行。300 W氙灯配UV截止滤光片模拟自然阳光，两个电极从同侧照明。对Si纳米线光阴极表面进行了三项修改：（1）掺杂n+层以提高光电压；（2）TiO₂层以在中性pH下稳定；（3）Ni和Pt层以加速还原当量向生物催化剂的传递。使用产乙酸菌（Sporomusa ovata）作为微生物催化剂。PBEC在模拟阳光下维持0.3 mA cm^?2的光电流超过120小时（约5天）。在光生物阳极中，光和微生物能力结合在一个电极上。典型的光生物阳极是双面、双功能的方形电极。一面通常平坦并涂覆玻璃，暴露于光照；背面（暗面）表面接触产电细菌。该电极通常是半导体，如太阳能电池板所用材料。生物膜中的微生物将电子贡献给半导体阳极受辐射时产生的新生电子空穴。根据理论，微生物使电子从价带（VB）更快地激发到半导体导带（CB）。太阳照射也提高了MFC的工作电位。此类限制是生物膜提供电子的能力。

2.3.4 使用超微电极的微尺度MFCs

至少一个维度（如圆盘半径或带宽度）小于25 μm的电极称为超微电极（UME）。当UME尺寸接近扩散层厚度时，有机底物和缓冲液的扩散显著增强。电活性生物膜中的金线UME（宽度10 μm）实现了16 A/m²的高电流密度。使用25 μm直径细铂丝作为电活性生物膜中的UME，通过改善乙酸盐扩散，电流密度显著提高至66 A/m²。微加工技术可在扩散层厚度尺度上精细控制MFC几何结构，从而在微尺度MFC中有效采用UME效应。研究人员利用以乙酸盐为底物的微生物电解池（MEC）中富集地杆菌（Geobacter）的细菌群落作为微尺度MFC接种物。设计了宽度20 μm的同心环形UME，通过促进UME上形成生物膜的微生物附近的离子流动来提高电流/功率密度。生物膜似乎从UME边缘延伸约15 μm，表明有效生物膜面积增加。测得的电流/功率密度为7.08 ± 0.01 A/m²（按有效面积和原始阳极面积计）。另有研究描述了一种利用微流控腔室和微尖端阵列设计制造的独特MPC。该MPC无需电子介体即可运行。在光照下，观察到短路电流（SCC）为250 pA，开路电压（OCV）为45 mV。由于非穿透性微尖端和微流控腔室内形成的内部闭合电路，SCC和OCV低于预期值。微流控装置由微流控腔室结构、薄PDMS膜和图案化电极键合而成。装置构建后，使用注射泵将小球藻（Chlorella fusca）var. Fusca细胞溶液引入微流控腔室。腔室中的微筛使细胞以单层密集堆积。

2.3.5 紧密耦合光生物催化（ICPB）

紧密耦合光生物催化（ICPB）在产生电力的同时加速顽固有机污染物的生物降解速率。ICPB的理念是使细菌远离活性氧（ROSs）产生位点以保护其免受ROS伤害，同时保持足够近的距离以便快速生物降解易生物降解的光催化产物。三硝基甲苯、三氯苯酚和其他生物难降解芳香族化合物可通过ICPB更快去除。定量降解结果表明，ICPB显著增强污染物去除：二硝基甲苯分解速度提高3.5倍（12小时内清除95%，对照组为27%）；三氯苯酚去除率提高2.8倍（18小时内去除88%，对照组为31%）；三硝基甲苯在24小时内实现92%去除，而传统系统为35%。这些定量结果证实ICPB在保护细菌免受ROS损伤的同时加速污染物降解动力学。多孔载体可从溶液中吸附生物难降解污染物，并增加其向光催化剂表面的传质，在光催化剂表面形成各种ROS，从而促进污染物的光催化分解。ICPB系统中的生物膜生物降解光催化中间产物以实现矿化。研究人员开发了涂覆N掺杂TiO₂的大孔碳泡沫，其上积累生物膜形成光催化生物阳极。由于其丰富的结合位点和互连的电子扩散通道，分级介孔TiO₂光阳极通常在蛋白质吸附的高比表面积和有效电荷传递之间提供最佳平衡。这是ICPB的一个特殊例子，细菌被屏蔽在泡沫基质内，而光催化发生在外部。他们接种了从高电流（>10 A/m²）乙酸盐喂养MEC中碳纤维电极上剥离的驯化阳极呼吸细菌生物膜。硫还原地杆菌（Geobacter sulfurreducens）在接种物中占主导地位（>92%的16S rDNA读数）。ICPB阳极的矿化效率最高，电流产生比生物阳极高50%。

2.3.6 基于染料敏化太阳能电池（DSSCs）的混合系统

染料敏化太阳能电池（DSSCs）是一种薄膜太阳能电池，因其成本低、易于生产、低毒性和制备过程简单而受到20多年的深入研究。DSSC是基于大带隙纳米晶半导体被染料敏化而将太阳能转换为电能的装置。作为第三代光伏电池，DSSC通过吸收阳光并模仿植物进行的自然光合作用过程运行。尽管光系统I是极其有效的天然光捕获复合物，在生物敏化太阳能电池应用中具有巨大潜力，但PSI-电极界面的界面电荷传递限制降低了其在DSSC类系统中的有效性。基于废水的高性能DSSCs的主要负面方面是其多样化的组成，导致杂质和不确定的离子条件，可降低电荷传递效率、增加复合，并危及可重复性和长期器件可靠性。与合成钌基染料相比，相对缓慢的电子注入和电荷分离过程阻碍了光激发电子快速传输至半导体，从而降低电流密度和光电流产生。其结构组成为色素敏化二氧化钛（TiO₂）光阳极、含I^?/I₃^?氧化还原对的电解质和铂（Pt）涂层对电极。敏化色素是DSSC的主要组件，因为它通过吸收入射光子使电池受到电刺激。So13.3（Streptomyces fildesensis）菌株的细菌色素可作为DSSC敏化剂，因为它能产生电子。基于科学发现，南极洲的高紫外线辐射水平刺激微生物产生色素，这作为其主要防御系统之一。因此，南极洲被视为天然色素的重要来源。菌株粘质沙雷氏菌（Serratia marcescens）11E在花生油肉汤1% v/v（已知可增加灵菌红素产生的培养基）中培养。敏化DSSC的光伏性能测试产生560 mV的开路电压、0.096 mA/cm²的电流密度和0.032%的效率。同时，对细菌色素进行的首次吸光度分解测试表明，灵菌红素在5天后表现出高光稳定性。使用多种生物色素（如花青素和叶绿素）共敏化可通过拓宽吸收光谱、改善半导体表面染料覆盖和减少电荷复合来增强IPCE，从而允许更大比例的入射光子转换为注入电子。

3 混合生物-太阳能界面的工程化

微生物与半导体基光活性材料在混合生物-太阳能界面中的整合主要改善了可持续太阳能转换和生物电化学性能。微生物的催化和自修复能力与半导体的强光吸收能力相结合，实现阳光向电力和燃料的更好转换。二氧化钛（TiO₂）、硫化镉（CdS）、硅纳米线、石墨烯衍生物和g-C₃N₄纳米复合材料等材料因其良好的导电性和光活性而被广泛使用。科学家专注于通过氧化石墨烯、碳纳米管、导电聚合物和纳米结构水凝胶等导电纳米材料改善胞外电子传递（EET）。这些导电纳米材料支持微生物粘附、增加生物膜导电性并产生更多光电流。在混合MSC-DSSC系统中，当半导体费米能级移动至高于生物介体电位的数值时，界面电子传递在热力学上变得不利。通过形成电荷传递边界，这种能量不匹配减少了光电流产生并抑制有效电子传递。此外，负载在生物敏化太阳能电池光阳极上的等离激元纳米颗粒（如Ag或Au）通过表面等离激元共振改善局部光捕获、增强敏化剂光学吸附，并促进更有效的光诱导电荷产生和传递。它们还通过减少复合损失和增强界面电场来提高光电流和整体器件性能。蓝细菌、微藻和产电细菌等光合微生物被整合用于人工光合作用、废水管理、二氧化碳减排或可再生燃料生产。在处理废水的混合光微生物燃料电池中，通过用纳米结构半导体防护层（如ZnO和TiO₂）升级光阳极，可显著最小化暗电流，这些涂层常与导电纳米材料结合，因为可改善光响应和稳定性，同时抑制界面复合和电解质诱导的电荷泄漏。合成生物学和基因工程也受到广泛关注。科学家利用这些工具增加细胞色素产生、导电菌毛形成、增强胁迫耐受性并提高微生物光合效率。未来研究应强调开发生物相容性半导体和自修复导电材料，用于下一代混合生物-太阳能技术。

4 当前挑战与未来展望

微生物燃料电池、微生物太阳能电池、生物光伏装置、光生物电化学系统和染料敏化太阳能电池这些技术尚未达到商业成熟。存在重大障碍：低功率输出、令人失望的能量转换、微生物与电极之间弱的电子运动、脆弱的生物膜、昂贵的材料和艰巨的运营成本。膜污染和反应器不耐用导致放大尚未实现。微生物不擅长向电极传递电子。不良的生物膜导电性、弱的氧化还原介体以及对微生物如何传递电子的零散理解使一切变慢。大型反应器的缺点包括内阻增加、传质滞后、氧扩散损失和微生物群落改变。混合系统面临与有毒半导体在光照下分解、有限的光吸收以及生物与无机界面不相容相关的挑战。合成生物学和基因工程似乎有前景。通过改善微生物的电子输出，细胞色素调控、导电菌毛生物合成、微生物胁迫和工程化微生物菌群方面存在知识空白。此外，纳米材料或半导体的处置以及这些方法长期是否可持续需要监测。因此，未来研究应聚焦于经济实惠的可持续材料、增强微生物电子传递能力、构建坚韧生物膜、重新设计反应器，以及将纳米技术与合成生物学和CRISPR介导的产电微生物工程相结合。真实的技术经济研究和可持续性分析有助于下一代生物混合能源系统的商业化建设。