采用简便合成，MnO/MnS 锚定聚噻吩纳米棒的协同耦合用于电荷转移，作为优异的可持续混合超级电容器

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic coupling of MnO/MnS anchored Polythiophene nanorods for charge transfer as a superior sustainable hybrid supercapacitor using a facile synthesis

　　

**摘要**

对先进储能设备的迫切需求凸显了超级电容器材料的重要性。本研究探讨了MnO/MnS/聚噻吩纳米杂化体能否克服各单一组分的局限性，从而获得高性能超级电容器电极。三元纳米复合材料采用简便的原位聚合法制备，以MnO、MnS和聚噻吩前驱体为原料。XRD分析显示了对应MnO和MnS相的衍射峰以及一个宽缓峰，后者表明聚噻吩具有纳米棒状结构，确认了晶粒尺寸约为11.8 nm的杂化纳米结构。TEM结果显示纳米颗粒在聚合物基质中连续均匀分布，而SAED图谱显示了清晰的衍射环，进一步证实了金属氧化物和硫化物的多晶特性。FTIR光谱证明了PTh的特征官能团以及金属-硫和金属-氧振动模式的存在，表明各组分成功集成。SEM形貌也证实了MnO和MnS纳米颗粒与聚噻吩之间连续均匀的分布，而EDX根据实验设计证明了MnS和MnO纳米颗粒在PTh表面上的均匀分布。拉曼分析研究了所有组分之间强烈的界面相互作用。DSC表明由于强相互作用热稳定性有所提高。紫外-可见光谱显示了改进的电子和光学跃迁。此外，还采用GCD、CV和EIS研究了MnO/MnS/PTh电极在1 M Na?SO?中的电化学行为。MnO/MnS/聚噻吩纳米复合材料在5 A/g电流密度下表现出314.3 F/g的高比电容（C_sp），具有优异的循环稳定性，在5 A/g下循环5000次后电容保持率为89%。EIS揭示了较低的电荷转移电阻（R_ct = 13 Ω）和高效的电荷传输。上述结果表明，MnO/MnS/PTh纳米复合材料是一种良好且可行的电极材料，适用于高性能混合超级电容器。

**引言**

超级电容器在储能技术中脱颖而出，得益于其卓越的性能，如极快的充放电速率、长循环寿命和环境友好性。超级电容器介于电池和传统电容器之间，在能量密度和功率密度方面均超越二者。可再生能源系统和设备（如可穿戴技术、便携设备和可靠的能源系统）有着迫切的需求[1]。储能的未来在于开发高性能超级电容器，不仅要提供优越的电化学性能，还需具有成本效益和可扩展性。寻找能够提升功率密度（P）和能量密度（E）而不影响结构和稳定性的高科技材料已成为研究的中心。导电聚合物、金属硫化物和氧化物均展现出最大化循环稳定性和比电容的潜力。然而，低导电性、循环导致的老化以及低比电容仍然是主要挑战[2]。因此，利用协同效应将材料以纳米复合材料形式巧妙组合，可作为克服这些缺点并满足下一代超级电容器高需求的途径。在所研究的材料中，锰基化合物引起了广泛关注。二氧化锰（MnO）以其高比电容（C_sp）和环境效益而著称。硫化锰（MnS）则提供改进的电子导电性和氧化还原活性，但在循环过程中存在显著的体积变化，导致性能退化。聚噻吩（PTh）是一种π-共轭导电聚合物，具有优异的电导率和柔韧性，使其成为杂化结构的理想基质[3]。将氧化锰（MnO）和硫化锰（MnS）集成到聚噻酚基质中，有望产生一种受益于金属化合物协同赝电容行为以及聚合物导电性和机械稳定性的纳米复合材料。这种协同效应对于增强电荷传输、减少离子扩散路径和提高电化学循环期间的结构完整性至关重要。

MnO/MnS纳米杂化体已成为极具前景的电极材料，因为其工程化氧化物/硫化物异质界面有效地克服了各单一组分的固有局限性。MnO与MnS之间的高界面电子耦合降低了Li?的吸附能，加快了离子扩散动力学，促进了快速电荷传输，并提升了电化学反应速率。此外，异质界面稳定了嵌锂/脱锂过程，带来出色的循环稳定性和高倍率性能。MnO/MnS纳米杂化体的协同特性使其成为构建高效、稳定和快速储能应用的有前景的材料[4]。A. Pei等人报道，电子调制可显著改善电化学活性，通过促进界面电荷传输并提供更多活性位点[5]。A. Pei等人指出，原子分散的Ru和Pd纳米团簇之间的协同效应通过更快的电荷传输和更高的活性位点增强了电化学性能[6]。据报道，具有异质结和硫空位的Mo掺杂Ni?S?/Co?S?显著增强了其性能[7]。先前的研究已确定了可用于超级电容器的材料。例如，MnO基电极表现出高达360 F/g的比电容，但由于结构粉化，其在循环过程中的耐久性仍令人不满意[8]。与MnO相比，硫化锰MnS表现出更好的循环行为，电容超过400 F/g，但由于氧化还原转变期间的大体积膨胀，存在容量问题[9]、[10]。聚噻酚（PTh）等导电聚合物表现出适当的电容和柔韧性。例如，Chen等人（2024）报道的MnO@聚噻酚在5000次循环后保持稳定[11]。此外，Liu等人（2023）制备的MnS@聚噻酚（PTh）复合材料在不牺牲倍率性能的情况下展现出高能量密度。这些结果表明，通过组合MnO、MnS和聚噻酚（PTh）的三元复合材料具有强大潜力，但此类体系仍处于探索初期，需要进一步优化。Momeni等人开发了MnS@V?O?-BiVO?异质结构，实现了增强后的比电容（41.6 F/g）以及优越的光辅助电荷存储性能[12]。在碳布上Mg/Zn共掺杂的MnO?表现出增强的电化学性能，达到46.94 mF·cm?2电容、0.197 mWh·cm?2能量密度，以及4000次循环后83%的保持率，展示了其在柔性超级电容器中的潜力[13]。

本工作的新颖性在于通过简单、成本效益高的合成策略，合理设计了MnO/MnS/聚噻酚三元纳米复合材料。与传统二元氧化物/聚合物电极不同，将MnO与MnS组合在导电聚噻酚纳米棒上形成了协同异质结构，集成了锰化合物的高赝电容与聚噻酚优异的导电性和机械柔韧性。这种独特的结构促进了快速电子传输，有利于离子扩散，并增加了电化学活性位点的数量，从而显著提升了混合超级电容器的电化学性能。

聚噻酚（PTh）是一种众所周知的本征电导率导电聚合物，使其适用于超级电容器等储能用途。除此之外，PTh单独使用时由于结构限制，在反复充放电循环中存在低循环稳定性的问题。考虑到所有这些因素，其实用性不适合长期使用的耐久性和稳定性要求。此外，氧化锰（MnO）是一种非常适合且有价值的材料，因其具有高C_sp和氧化还原反应中极快的响应速度[14]。但另一方面，氧化锰表现出较差的电导率，这影响了其在超级电容器操作过程中传输电荷的效率，导致性能低下。这一导电性问题使得MnO不是超级电容器的理想材料，因此需要采用复合方法以优化其性能。硫化锰（MnS）是一种用于提升复合材料性能和效能的过渡金属化合物。MnS表现出高导电性，在提升超级电容器内部电荷传输动力学中起着关键作用。此外，它在持续循环条件下表现出较差的结构性能，导致材料退化并降低随时间推移的电容保持率。为克服这些各自的局限性，设计了一种通过组合PTh、MnO和MnS的纳米复合材料。聚噻酚（PTh）的高导电性和柔韧性增强了电子迁移率，并为MnO和MnS提供了支撑基质。同时，MnO通过氧化还原反应提高了比电容，而MnS最大化了复合材料的循环稳定性和整体结构完整性。这种协同策略实现了增强的电化学功能、优越的离子扩散路径和增强的结构稳定性，使MnO/MnS/PTh纳米复合材料成为一种更有效、更高效的超级电容器材料。

**材料与方法片段**

**材料**

硫酸锰一水合物（MnSO?·H?O）、过硫酸铵（(NH?)?S?O?）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、噻吩、三乙醇胺（TEA）、硫化钠（Na?S）、氯化锰四水合物（MnCl?·4H?O）、乙醇（C?H?OH）和氢氧化钠均购自Sigma-Aldrich。所有材料均用于合成过程中。去离子水（DIW）、乙醇和甲醇用于合成和洗涤过程。

**氧化锰的制备**

MnO纳米颗粒（NPs）通过以下方法合成……

**材料表征**

使用铂棒电极、银/氯化银电极和1 M Na?SO?三电极体系，在Corr-test工作站中对PTh、MnO/MnS以及MnO/MnS/PTh纳米复合材料的电化学性能进行了分析。在不同扫描速率和电流密度（J）下进行了电化学表征。工作电极由聚噻酚、MnO/MnS和MnO/MnS/聚噻酚（PTh）纳米复合材料制备，扫描速率范围为5至100 mV·s?1。循环……

**X射线衍射（XRD）分析**

对所得纳米复合材料进行了XRD分析，以验证其晶体结构和相鉴定。图2(a)显示了MnO、MnS、二元MnO/MnS（0.5:0.5 wt%）复合材料和三元MnO/MnS/聚噻酚（PTh）（0.3:0.2:0.5 wt%）纳米复合材料的XRD图谱。纯MnO的XRD图谱显示出的衍射峰与二氧化锰（II）的四方相匹配。主要峰出现在2θ = 32.6°、36.3°、38.3°、44.4°、51.1°、58.7°和60.01°处……

**结论**

聚噻酚是一种导电聚合物，是适用于储能设备混合超级电容器的合适材料。本项目成功实现了MnO和MnS与聚噻酚的生产性结合，以提升超级电容器电极的电荷存储潜力。通过将纳米棒状导电聚合物聚噻酚引入MnO和MnS中，已通过结构表征（包括XRD、SEM、TEM、紫外-可见光谱和EDX）进行了设计验证。XRD确认了……

**CRediT作者贡献声明**

Amjed Javid：可视化、验证、监督、资源、调查、资金获取、形式分析。Muhammad Imran Yousaf：撰写——初稿、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、形式分析、概念设计。Aleena Shehzadi：撰写——初稿、验证、方法论、调查、形式分析、数据整理。Muqaddas Afzaal：可视化、调查、形式分析。

**利益冲突声明**

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。如果还有其他作者，他们声明也没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**作者单位**

Aleena Shehzadi | Muqaddas Afzaal | Amjed Javid | Muhammad Imran Yousaf
应用科学学院，国立纺织大学，巴基斯坦费萨拉巴德