《Journal of Alloys and Compounds》：Construction of 3D core-shell NiFeCo-S@NiFe layered double hydroxide/nickel foam nanoarrays for high-performance electrocatalytic overall water splitting
编辑推荐：
摘要
虽然分层复合纳米结构为设计高性能电催化剂提供了可行的方法，但系统性地设计出既耐用又高效的双功能电催化剂，以同时实现氧气释放反应（OER）和氢气释放反应（HER），仍然是一个关键的研究挑战。本研究利用导电镍泡沫（NF）作为三维支架来固定NiF
摘要
虽然分层复合纳米结构为设计高性能电催化剂提供了可行的方法，但系统性地设计出既耐用又高效的双功能电催化剂，以同时实现氧气释放反应（OER）和氢气释放反应（HER），仍然是一个关键的研究挑战。本研究利用导电镍泡沫（NF）作为三维支架来固定NiFe层状双氢氧化物（LDH）纳米结构，这些纳米结构随后作为控制生长具有蜂窝形态的ZIF-67纳米片的框架。经过水热硫处理后，成功制备出了一种结构精确的3D核壳NiFeCo-S@NiFe LDH/NF纳米结构。这种催化剂的独特结构配置促进了快速的电荷传输，最大化了活性位点的可用性，增强了气体释放动力学，并在NiFe LDH和NiFeCo-S成分之间诱导了强大的界面相互作用，从而整体提升了催化性能。与传统NiFe LDH/NF和ZIF-67/NF@NiFe LDH系统相比，这种工程化的核壳催化剂表现出优异的活性：在10 mA/cm2电流下，氧气释放反应只需要185 mV过电位，在10 mA/cm2电流下氢气释放反应只需要175 mV过电位，并能在1.45 V（10 mA/cm2电流）下实现水分解，同时保持稳健的操作稳定性。所开发的方法为生产经济、高性能且具有较长使用寿命的电催化剂提供了实用的蓝图，对下一代氢气生产系统具有重大意义。
引言
传统化石燃料资源（如石油[1]、天然气[2]和煤炭[3]、[4]、[5]、[6]）的迅速枯竭，以及日益严重的环境污染问题[7]，极大地推动了对可持续能源解决方案和替代转换途径的研究。由于氢气具有极高的能量密度且无碳排放，在全球能源短缺的情况下[8]、[9]、[10]、[11]，它已成为清洁能源选项中的领先者。考虑到地球丰富的水资源，电化学水分解成为生成超纯氢气的可行且可再生的方法。尽管水电解理论上的所需电位为1.23 V，但由于界面阻力、电解质阻抗和反应过程中的活化能障碍，实际操作电压远远超过这一值。因此，寻找优异的电催化剂材料对于最小化反应过电位并缩小实际电位与理论电位要求之间的差距至关重要[12]、[13]、[14]。电化学水分解过程包括两个独立的半反应：氢气生成反应（HER）和氧气生成反应（OER）[15]、[16]。这两种反应都面临显著的过电位问题，导致能量转化效率低下。这一持续存在的问题激发了人们不断研究设计出能够降低HER和OER过程活化能的强效电催化剂[17]、[18]。 关于氧气释放反应（OER）[19]、[20]，层状双氢氧化物材料（LDH）因其独特的层状结构、可调的化学成分和较大的表面积而受到广泛关注，被认为具有潜在的电催化潜力。特别是镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）具有扩展的电化学活性区域，其中包含众多可访问的催化中心。镍和铁成分之间的协同电子效应，加上其特有的层状形态，促进了快速的电荷/离子传输和优化的气体气泡脱离。这些特性使得NiFe LDH在碱性电解质中的OER性能表现出色[21]、[22]、[24]。此外，引入缺陷、掺杂元素以及构建异质结[25]、[26]、[27]、[28]等方法可以在不同程度上增强NiFe LDH的催化活性[29]。然而，NiFe LDH本身较差的电荷传输能力大大限制了其电催化效率。将NiFe LDH与导电基底（如金属镍、铜泡沫或铁基基质）集成可以显著提升其电荷传导能力。遗憾的是，这种混合系统在氢气释放反应（HER）中的氢气生成性能不足，这继续阻碍了它们作为完全水电解双功能催化剂的实际应用。
提高HER催化性能需要在两个关键维度上进行战略性的改进：结构形态和电子配置[30]、[31]、[32]、[33]。三维纳米级结构由于其稳定的电子相互作用和致密的框架结构，显著提高了电荷迁移率和气泡释放效率。含有钴的金属有机框架（MOF）ZIF-67，由Co2?阳离子与有机连接剂配位形成，具有丰富的孔隙率和庞大的表面积，使其成为制备三维催化系统的优秀模板。该材料精确有序的孔隙网络和众多暴露的催化中心为其优异的HER性能做出了贡献[34]。
过渡金属硫化物也被认为是非常有效的HER电催化剂[35]、[36]、[37]。由于镍和钴硫化物具有多种氧化态和出色的电荷传输性能，它们在碱性环境中表现出优异的催化行为。郑带领的研究团队采用多醇法合成了多种NiS?纳米结构（包括NiS、NiS?、Ni?S?），其中Ni?S?展现了最平衡的催化行为——在10 mA/cm2电流下，氧气释放反应（OER）所需的过电位为295 mV，氢气释放反应（HER）所需的过电位为112 mV[38]。姜团队的另一项研究通过序列水热生长、硫处理和电化学沉积制备了一种多层NiCo-LDH@NiCoS@NiFe-LDH复合材料，在10 mA/cm2电流下实现了仅93 mV的低HER过电位[39]。这些突破为设计先进的HER催化剂提供了关键见解。然而，对于单一组分催化剂材料而言，同时实现高效率的HER和OER功能仍然具有挑战性。
在之前的研究基础上，本研究采用了一种简单的水热方法，将NiFe LDH纳米片固定在具有多孔特性的导电镍泡沫上。其主要功能如下：（1）作为快速的电子传输支架；（2）作为氧气释放反应的主要活性中心；（3）为ZIF-67的均匀生长提供支撑框架，从而实现ZIF-67颗粒的均质沉积并减轻严重的颗粒团聚。
在支撑层上生长出蜂窝状的ZIF-67纳米片，随后通过水热硫处理将其转化为三元NiFeCo-S纳米颗粒。NiFeCo-S的关键作用如下：
- (1)
高效的氢气释放反应催化活性相：源自ZIF-67的三元过渡金属硫化物（CoS?、Ni?S?、FeS）通过S2?阴离子调节d带中心，降低了氢气释放中间体的吸附自由能；
- (2)
NiFeCo-S壳层与NiFe LDH核心紧密耦合，形成了丰富的异质界面，加速了电荷传输；
- (3)
扩大了电化学活性比表面积：来自ZIF-67的硫化物纳米颗粒均匀覆盖在LDH纳米片表面，引入了大量新的催化活性位点。
结果，成功制备出了一个有序且可控的三维核壳NiFeCo-S@NiFe LDH/NF纳米阵列，显著提高了球形纳米阵列的双功能电催化性能。这种合成策略为构建高性能双功能电催化剂系统提供了实用的方法。
节片
镍泡沫基底的制备
最初从镍泡沫中切出了3×6 cm的矩形片段。这些片段依次经过稀HCl、无水乙醇和蒸馏水的超声处理，每个净化阶段间隔20分钟。处理后的镍泡沫在60°C的真空干燥室中脱水，然后保存以备后续使用。
NiFe LDH/NF复合材料的制备
向玻璃容器中加入80毫升纯净水，
结果与讨论
进行了X射线衍射（XRD）测量，以检查制备的催化材料的晶体相和结构特性。图1中的XRD图谱显示NiFe LDH/NF在11.53°、23.28°、34.56°、39.01°、60.28°和61.25°处有明显的衍射峰，分别对应NiFe LDH的（003）、（006）、（012）、（015）、（110）和（113）晶体学平面（参考代码：JCPDS 51-0463），证明了层状双氢氧化物的有效形成。
结论
本研究提出了一种创新的三维核壳NiFeCo-S@NiFe LDH/NF纳米结构阵列，该阵列通过结合水热和硫化法在镍泡沫上合成。这种独特的异质结构促进了快速的电子传输，增强了活性表面的暴露，并提高了气体释放效率。NiFeCo-S@NiFe LDH/NF-10样品表现出优异的双功能电催化活性：在10 mA/cm2电流下，氧气释放反应只需要185 mV过电位，在10 mA/cm2电流下氢气释放反应只需要175 mV过电位。
CRediT作者贡献声明
Zeinhom M. El-Bahy： 写作——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取。 Zhanhu Guo： 写作——审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、方法学、正式分析。 Yu Gao： 原始草稿撰写、研究、数据管理。 Sitong Zhang： 可视化、验证、研究。 Najla AlMasoud： 写作——审稿与编辑、资源获取、资金获取。 Wenhui Liu： 写作——审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯利雅得Princess Nourah bint Abdulrahman大学的研究人员支持项目（PNURSP2026R47）的财政支持。
Yu Gao | Wenhui Liu | Taghrid S. Alomar | Sitong Zhang | Najla AlMasoud | Chenghu Kang | Zeinhom M. El-Bahy | Zhanhu Guo 山西省吕梁市柳梁大学物理与电子信息工程系，033001
