构建中空多层壳型(Cr, Mn, Co, Fe, Ni)?O?高熵尖晶石氧化物用于宽带高红外辐射性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Construction of hollow multi-shelled (Cr, Mn, Co, Fe, Ni) 3O 4 high-entropy spinel oxide for broadband high infrared radiation performance

　　

摘要

高熵尖晶石氧化物（HESOs）凭借其三维电子结构和独特的对称晶体结构所带来的优异红外发射率，在红外辐射领域引起了广泛关注。本工作采用水热-低温煅烧法制备了具有褶皱表面和中空多壳层内部结构的(Cr, Mn, Co, Fe, Ni)₃O₄高熵尖晶石氧化物（HEO-H-x）。结果表明，所制备的HEO-H-x样品展现出优异的红外发射率，其中HEO-H-500达到了最高值（ε_{0.78-2.5 μm}=0.795，ε_{2.5-25 μm}=0.965）。此外，基于HEO-H-x的涂层也表现出优异的辐射性能（HEO-H-500涂层：ε_{0.78–2.5 μm}=0.779，ε_{2.5–25 μm}=0.968），同时具有良好的热稳定性（HEO-H-600涂层在经历100次从-100 °C到+100 °C的热循环后，ε_{0.78-2.5 μm}=0.771，ε_{2.5-25 μm}=0.973；在1000 °C热处理24小时后，ε_{0.78-2.5 μm}=0.726，ε_{2.5-25 μm}=0.910）。红外辐射性能的增强归因于高熵工程引起的带隙收窄和晶格变形，以及具有大比表面积的独特中空多壳层结构。这促进了电子跃迁吸收和晶格振动吸收，并显著增加了多次散射位点和有效辐射面积。本工作为开发具有优异性能的高发射率高熵尖晶石氧化物提供了一种有效策略，为通过高熵工程和微结构设计增强红外辐射的机制提供了新的见解。

引言

作为一种非接触、高效、环保且经济的温控方法，热辐射技术正逐步拓展其应用范围，涉及电子设备冷却[1]、建筑节能[2]、[3]、凝露收集[4]、航天器热控[5]、[6]以及工业炉窑节能[7]。根据斯特藩-玻尔兹曼定律J = εσT?，材料的红外发射率（ε）在决定其红外辐射性能方面起着关键作用。因此，设计一种宽波段高红外发射率的材料以实现更高效的热耗散，对满足当前需求至关重要。

在迄今开发的各种高红外发射率材料中，包括非氧化物如BN[8]、SiC[9]、MoSi₂[10]，以及氧化物如尖晶石氧化物[11]、钙钛矿氧化物[12]和堇青石氧化物[13]，尖晶石氧化物因其出色的热稳定性、灵活的合成技术和低成本而引起了广泛关注[14]、[15]。然而，鉴于固有缺陷，传统的二元尖晶石如MgCr₂O₄[16]、MgFe₂O₄[17]和NiCr₂O₄[18]仍然存在发射率不足的问题，特别是在近红外区域，这限制了其在辐射领域的实际应用。

与传统二元尖晶石相比，在多组分高熵尖晶石氧化物（HESOs）中，多种阳离子可以轻易在带隙中引入杂质能级并导致严重的晶格畸变，促进氧空位的形成。HESOs中的这些杂质能级和氧空位可产生电子跃迁吸收和自由载流子吸收，而严重的晶格畸变可促进晶格振动吸收，从而实现优异的红外辐射性能[19]、[20]。2022年，Guo等人[21]首次评估了HESO（Cu, Mn, Fe, Cr)₃O₄的红外辐射特性，证明其在0.78–2.5 μm和2.5–16 μm范围内的红外发射率分别为0.879和0.848，且具有优异的热稳定性，从而为红外辐射领域提供了一种新型稳定材料。随后，Wang等人[22]通过固相法成功开发了尖晶石型(Mn_0.2Cr_0.2Fe_0.2Co_0.2Cu_0.2)₃O₄，展现出出色的辐射性能，在0.78–2.5 μm和2.5–16 μm范围内的发射率分别为0.918和0.877，这得益于高熵工程带来的带隙收窄和晶格畸变效应。尽管取得了这些进展，但具有优异红外辐射性能的HESOs研究仍处于起步阶段。在元素组成、合成方法和形貌控制等方面[23]、[24]仍需进一步探索和创新。

近年来，空心球结构[25]、[26]、多孔结构[27]、[28]和花瓣状结构[29]材料已通过电磁波与微结构之间的相互作用增强光吸收，同时增加有效辐射面积，显示出在宽波段红外辐射控制方面的潜力。然而，对于HESOs而言，由于常用固相合成方法的限制，实现如此多样的形貌仍然具有挑战性，这使得难以充分利用微结构对红外发射率的有益影响。因此，有必要通过替代方法合成具有复杂结构的HESOs，探索其发射率，以进一步通过成分-结构协同效应增强其辐射性能。相比之下，先前的研究表明，由高构型熵驱动的熵稳定效应使得在低温条件下通过水热法合成具有复杂形貌的单相HESOs成为可能[30]、[31]。

本研究采用水热-低温煅烧法制备了具有褶皱表面和中空多壳层内部结构的HESO（Cr, Mn, Co, Fe, Ni)₃O₄。由高熵工程诱导的极端窄带隙和高无序晶体结构，与水热法形成的独特微结构和大比表面积协同作用，赋予了HESO样品优异的红外辐射性能，接近黑体辐射。此外，所得HESO粉末可以喷涂形成多孔粗糙涂层，从而提供出色的辐射传热性能。本研究为高发射率高熵尖晶石氧化物的合成提供了一种新颖且节能的方法，为通过高熵工程和微结构设计增强辐射机制提供了有效见解，具有重要的科学和实用价值。

章节摘要

材料

九水合硝酸铬（Cr(NO₃)₃?9H₂O, 99.9%）、四水合硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O, 98.0%）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O, 98.0%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O, 99.0%）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O, 99.9%）、一水合D-葡萄糖（C₆H₁₂O₆·H₂O, 98.0%）和尿素（CH₄N₂O, 99.9%）购自阿拉丁科技（上海）有限公司。无机硅酸盐粘结剂（25 wt%水溶液）购自无机涂层重点实验室

结构与形貌

首先通过X射线衍射（XRD）对HEO-H-P和HEO-H-x样品的相结构进行了表征，如图1b所示。各样品的XRD图谱与具有立方尖晶石结构和Fd-3m空间群的CoFe₂O₄标准PDF卡片（PDF#04-006-6582）进行了对比。HEO-H-P的XRD图谱中没有尖锐的衍射峰，这意味着它处于非晶态。对于HEO-H-x样品，所有对应于(311)、(440)、(220)、(400)和(511)晶面的衍射峰

结论

综上所述，我们通过水热法与低温煅烧相结合的方法成功合成了高熵尖晶石氧化物HEO-H-x。通过各种表征技术，确定了高熵工程和微结构对其发射率的协同效应，并解释了辐射性能增强的潜在机制。主要结论如下：

• (1)
  中空多壳层高熵尖晶石氧化物的成功合成：在本研究中，HEO-H-x

CRediT作者贡献声明

Tongtong Cheng：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，方法论，概念化。Junge Chen：软件。Aihu Feng：方法论，概念化。Le Mi：方法论，调查。Yang Yu：撰写—审阅与编辑，监督，资源，概念化。Yun Yu：撰写—审阅与编辑，监督，资源，概念化。Kun Liu：形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了2022年"东方英才计划"领军人才项目（领军人才项目）（编号2023144）、中国科学院青年创新促进会（编号2023261）以及中国科协青年科技人才育成计划（编号2023QNRC001）的资助。

Tongtong Cheng|Yang Yu|Le Mi|Aihu Feng|Junge Chen|Kun Liu|Yun Yu

中国科学院上海硅酸盐研究所无机涂层材料研究中心，中国上海 201899