Al-Zr-Nb体系的相平衡与热力学建模

《Journal of Alloys and Compounds》：Phase equilibrium and thermodynamic modeling of the Al-Zr-Nb system

　　

摘要

Al-Zr-Nb 体系对于开发含铝难熔高熵合金的热力学数据库至关重要，然而其相平衡和热力学描述仍然建立不足。在本工作中，使用扫描电子显微镜 (SEM)、电子探针显微分析 (EPMA) 和 X 射线衍射 (XRD) 实验测定了 Al-Zr-Nb 体系在 800 ℃和 1000 ℃的等温截面。分别在 800 ℃和 1000 ℃确定了五个和四个三相区。首次发现了一种稳定的三元化合物，标记为 τ2。初步分析表明其具有六方结构，空间群为 P6/mmm，晶格参数 a = 0.5288(3) nm, c = 0.6748(5) nm，以及 V = 0.1635(2) nm³。研究了铸态合金的凝固路径，揭示了两个主凝固相区：β(Zr, Nb) 和 Nb₂Al。通过第一性原理计算了 Al-Zr-Nb 金属间化合物的端元形成焓。基于实验数据和第一性原理计算结果，利用 CALPHAD（计算相图）方法开发了一套自洽的 Al-Zr-Nb 体系热力学参数。所得热力学描述令人满意地复现了实验测定的相平衡、等温截面、液相面投影和凝固显微组织。这项工作为建立含铝难熔高熵合金的热力学数据库提供了关键数据。

引言

难熔高熵合金 (RHEAs) 近年来因其卓越的机械强度、热稳定性以及高温抗软化能力而备受关注，被认为是极具前景的高温结构材料[1], [2], [3]。这些特性源于多主元设计理念，其中高构型熵稳定了固溶体结构，而晶格畸变和缓慢扩散效应进一步增强了其高温性能。因此，RHEAs 被视为航空航天、核工程和热防护结构中下一代应用的潜在候选材料，在这些领域中传统超合金正接近其性能极限[4], [5], [6], [7]。然而，RHEAs 的广泛应用仍受到几个因素的限制，包括其相对较高的密度、1200 ℃以上氧化阻力不足以及对复杂服役条件下相稳定性理解的有限性[8]。因此，准确的相平衡知识对于优化微观组织演变、建立可靠的热力学模型以及促进适用于极端环境的 RHEAs 开发至关重要。

在旨在降低密度同时保持高温强度的合金化策略中，铝已被广泛引入难熔合金体系。铝提供了多种好处：降低整体密度、促进 B2 或有序 BCC 相的形成、调节金属间化合物的稳定性，并通过形成保护性氧化铝膜增强氧化阻力[9], [10], [11]。Bhardwaj 等人[12]制备了一系列 AlxTiZrNbHf RHEAs 以研究其机械和耐磨性能。除了主要的 BCC 相外，在 AlTiZrNbHf 中还鉴定出另一种有序 BCC 相，这得到了高负混合焓 (< 16.28 kJ·mol?1) 和低价电子浓度 (< 4.04) 的支持。随着 Al 的加入，机械性能和耐磨性均得到改善，这归因于严重的晶格畸变和二次相强化。Lu 等人[13] 报道称，Al 的添加减少了 AlMo_0.5NbTa_0.5TiZr RHEAs 中钝化氧化层的质量增益和生长速率，延长了其钝化持续时间，并增强了氧化阻力。然而，Al 与倾向于形成金属间化合物或 Laves 相的 Zr 和 Nb 等难熔元素之间的相互作用引入了复杂的热力学相互作用。因此，预测含铝 RHEAs 的相平衡仍然具有挑战性，这凸显了建立全面热力学数据库的必要性。利用 CALPHAD（计算相图）方法结合第一性原理计算为含铝 RHEAs 构建此类数据库的关键在于获得组成三元系统的准确热力学参数[14], [15]。目前，Al-Zr-Nb 体系的基本相平衡数据仍然有限。最近的研究表明，高通量相图计算结合机器学习可以显著加速共晶高熵合金的设计，这进一步凸显了准确的热力学描述作为基本输入的需求[16]。尽管现有的二元相图提供了有用的参考，但它们不足以描述三元系统的所有平衡关系。因此，需要结合关键的实验研究和热力学评估来建立该体系自洽的热力学描述。

本研究旨在系统研究 Al-Zr-Nb 三元体系的相平衡。通过高温退火实验、微观组织和成分分析以及基于 CALPHAD 方法的热力学评估，阐明了主要相的稳定性范围。所得相图和热力学参数为开发 Al-Ti-V-Cr-Zr-Nb-Mo-Hf-Ta-W 热力学数据库以及促进含铝 RHEAs 的设计提供了基础依据。

章节摘要

Al-Zr 二元体系

Al-Zr 二元体系已被众多研究人员广泛研究。首次热力学评估由 Saunders 和 Rivlin[17] 完成。在他们的工作中，首次提出报告的共晶反应 (ZrAl₃ + ZrAl₂ → Liquid) 温度大约低了 80 K，并且未考虑 Zr₄Al₃ 相。随后，Murray 等人[18] 对 Al-Zr 相图的温度和成分范围进行了重大修订，实现了

材料和实验细节

Al-Zr-Nb 体系中的相平衡是使用平衡合金法研究的。选用以下高纯度起始材料制备选定成分的合金：铝 (99.99 wt%)、锆 (99.99 wt%) 和铌 (99.99 wt%)。每种成分大约 15 g 在高纯氩气氛下使用非消耗钨电极进行电弧熔炼。为了进一步减少氧气污染，熔炼过程中使用了钛吸气剂。每个铸锭被翻转并

第一性原理计算

基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理计算是使用维也纳从头算模拟包 (VASP)[51] 进行的，以确定具有已知晶体结构的二元化合物及其固溶体的形成焓。采用广义梯度近似 (GGA)[52] 方法，并对总能量进行了 Bl?chl 校正[53]。平面波截断能为 300 eV，电子结构的能量收敛准则为 0.01 meV

等温截面

如表 2 所总结的，本工作中在 800 ℃退火 120 天的 Al-Zr-Nb 合金的名义成分和相组成列于表中。几种代表性合金的 BSE 图像和相应的 XRD 图谱分别如图 4、图 5 所示。以下讨论集中在不同相区的典型样品上。

在 800 ℃下，合金 3#、4# 和 5# 应分别位于 NbAl₃+ZrAl₂、NbAl₃+ZrAl₂+Nb₂Al 和 NbAl₃+Nb₂Al 相区。图 4(a) 显示了 BSE

结论

Al-Zr-Nb 三元体系在 800 ℃和 1000 ℃的等温截面通过 EPMA 和 XRD 对合金样品进行了实验测量。铸态合金的凝固微观组织也进行了实验研究。此外，使用本工作中评估的热力学参数进行了一系列计算。主要结论如下：

• •
  在 800 ℃实验确定了八个两相区和五个三相区，在

CRediT 作者贡献声明

Chenbo Li: 写作 - 审阅与编辑，监督，方法学，形式分析，数据整理，概念构思。 Lideng Ye: 写作 - 原稿，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念构思。 Junfeng Wu: 写作 - 审阅与编辑，监督，形式分析，概念构思。 Wenqing Zhao: 写作 - 审阅与编辑，监督，方法学，形式分析，数据整理，概念构思。 Boyan Jiang: 写作 - 审阅与编辑，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到中国先进材料国家重点科技重大专项 (No. 2025ZD0618501) 的财政支持

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

Lideng Ye|Chenbo Li|Wenqing Zhao|Junfeng Wu|Boyan Jiang|Yaodong Yang|Hong Chen|Ligang Zhang|Libin Liu

中南大学材料科学与工程学院，中国长沙，410083