钙替代的Nd-Sr-MnO?钙钛矿的结构、振动、磁性和可调磁热性质，用于低温磁制冷

《Journal of Alloys and Compounds》：Structural, Vibrational, Magnetic and Tunable Magnetocaloric Properties of Ca-Substituted Nd-Sr-MnO 3 Perovskites for low-temperature Magnetic Refrigeration

　　摘要

本研究探讨了Nd?.?Sr?.???Ca?MnO?（其中x = 0和0.1）钙钛矿锰酸盐的结构、微观结构、振动、磁性和磁热性质。这些样品分别用NS和NSC表示。样品是通过自燃烧法合成的。X射线衍射结合Rietveld精修技术确认两种样品都属于正交晶系Pnma空间群。钙（Ca2?）的替代引起了结构畸变和晶格参数的变化，这些变化与傅里叶变换红外光谱（FTIR）观察到的结果一致。利用尺寸-应变图（SSP）方法计算出的晶粒尺寸与扫描电子显微镜（SEM）观察到的晶粒形态非常吻合。磁测量显示，在居里温度????处存在明显的铁磁-顺磁（FM-PM）转变，而钙替代后该转变温度向高温方向移动。在????以上，逆磁化率偏离了居里-外斯定律，证明了Griffiths类相的存在。此外，钙替代增加了最大磁熵变化（????max??）和相对冷却功率（RCP）。实验数据可以通过Landau理论和Bean-Rodbell模型的互补现象学方法得到一致的解释，这为理解转变温度附近的磁热行为提供了见解。这些发现进一步揭示了钙替代对纳米晶 Nd-Sr-MnO?钙钛矿的磁相互作用和磁热响应的影响。

引言

基于磁热效应（MCE）的磁制冷技术已成为传统蒸汽压缩制冷技术的一个有前景的替代方案。与传统制冷系统相比，磁制冷技术环保、节能，并且不使用氯氟碳化合物（CFCs）和氢氟碳化合物（HFCs）等有害制冷剂[1]。这些优势激发了人们对低温和低温制冷应用中磁热材料的大量研究[2][3]。在各种磁热材料中，通式为A?-xA'?MnO?的混合价钙钛矿锰酸盐受到了显著关注，其中A是三价稀土离子，A'是二价碱土离子[4]。这些化合物表现出卓越的磁性和电子特性，包括巨磁电阻（CMR）、磁相分离以及显著的磁热响应[5][6]。此外，与稀土金属和金属间化合物相比，它们还具有低成本、良好的化学稳定性以及可忽略的热滞和磁滞[7][8]。锰酸盐的物理性质主要由铁磁双交换（DE）相互作用和超交换（SE）相互作用之间的竞争决定。DE机制源于混合价Mn3?和Mn??离子之间的游离电子通过氧轨道跳跃，促进了平行自旋对齐和铁磁有序。相比之下，SE相互作用由氧阴离子在局域Mn自旋之间介导，强烈依赖于Mn-O-Mn键的几何结构和轨道占据情况。根据Goodenough-Kanamori-Anderson规则[9]，SE相互作用可能导致铁磁或反铁磁耦合，具体取决于交换路径。在锰酸盐体系中，DE和SE相互作用之间的竞争、结构畸变以及化学无序共同决定了最终的磁基态，并显著影响居里温度和磁热性质。DE机制对Mn-O-Mn键角和Mn-O键长等结构参数非常敏感。因此，通过A位点的化学替代可以有效地调节磁性和磁热性质， indemodifying平均离子半径??????、Goldschmidt容差因子tG和阳离子尺寸方差??2。引入较小离子通常会导致MnO?八面体的畸变，从而减小Mn-O-Mn键角并降低电子带宽。这些结构变化削弱了双交换作用，导致居里温度????和磁有序的变化[10]。在不同的A位替代中，用Ca2?替代Sr2?特别有吸引力，因为这两种离子具有相同的价态，且Ca2?的离子半径更小。因此，Ca替代改变了结构畸变、Mn-O-Mn键几何结构和电子带宽，而不会显著改变平均Mn价态。这为研究结构-性质关系提供了合适的策略，同时尽量减少了载流子浓度的影响。最近对Ln-Sr-MnO?锰酸盐（包括含Ca2?替代的系统）的研究[11][12][13][14]表明，等价钙替代有效调节了结构畸变、磁相互作用和磁热性质，同时几乎保持了相同的Mn3?/Mn??比例。这些结果强调了晶格效应和化学无序在调控锰酸盐磁行为中的重要性[15][16][17]。尽管之前已经研究过Nd-Sr-Ca锰酸盐体系，但之前的研究主要集中在钙替代对磁性和磁热性质的影响上。相比之下，本研究旨在阐明轻微钙替代引起的晶格变化与相应磁行为之间的关系，特别是自燃烧法合成的纳米晶体中晶格畸变、Griffiths类行为、磁有序和磁热响应之间的相互作用[18][19]。这种方法可以在几乎不改变Mn价态的情况下，研究结构对磁性和磁热性质的影响。除了化学组成外，合成方法也对锰酸盐的结构和磁性质起着关键作用。传统的固态合成方法通常会产生较大且高度结晶的晶粒，而湿化学技术（如自燃烧法）则有利于形成具有较小晶粒尺寸的纳米结构材料[20][21]。在这种纳米结构体系中，较小的晶粒尺寸、结构缺陷和表面无序可以显著影响磁转变和磁热性质[22]。因此，通过自燃烧法合成的纳米晶Nd?.?Sr?.???Ca?为研究晶格畸变、纳米结构、Griffiths类行为和磁热性质之间的相互作用提供了合适的平台。

本工作旨在比较研究轻微等价钙替代（x = 0.1）对自燃烧法合成的Nd?.?Sr?.???Ca?的结构、振动、磁性和磁热性质的影响。由于仅考虑了原始组分（x = 0）和一个钙替代组分（x = 0.1），因此本研究属于比较性研究，而非系统的组分优化。目的是在保持几乎相同的Mn3?/Mn??比例的情况下，分离出钙引起的晶格畸变对磁相互作用和磁热响应的影响。

合成

NS和NSC样品是按照图1[23]中所示的自燃烧法合成的。使用高纯度的硝酸盐Nd(NO?)?.?H?O、Sr(NO?)?.?H?O和Ca(NO?)?.?H?O作为起始材料。将适当量的前体溶解在蒸馏水中并持续搅拌。所得溶液在大约100°C下保持1小时，以获得澄清均匀的混合物。然后加入甘氨酸（C?H?NO?）作为燃料和结构分析剂。

图2a显示了所研究样品最强烈衍射峰的放大视图。可以清楚地观察到系统的峰位移。原始化合物NS的峰位于2θ = 32.88°，而含钙样品NSC的峰位移到了更高的角度2θ = 32.93°。根据布拉格定律，这种向高角度的位移反映了晶胞内间距的减小，表明加入钙后晶胞发生了收缩[24]。

图2b和c突出了...

结论

总之，通过自燃烧法成功地合成了Nd?.?Sr?.???Ca?钙钛矿锰酸盐（x = 0和0.1，分别表示为NS和NSC）。由于仅研究了两种组分（x = 0和0.1），本研究提供了钙替代效果的比较研究，而非系统的组分优化。Rietveld精修和FTIR分析确认了正交晶系Pnma结构的形成，而钙替代引起了晶胞...

致谢

Hlil E. K.：可视化、概念化。Jeddi Marwa：撰写——原始草稿、方法学、正式分析。E. Dhahri：可视化、概念化。

利益冲突声明

作者们没有需要声明的利益冲突。

M. Jeddi | E. Dhahri | E.K. Hlil

应用物理实验室，科学学院，BP 1171，3000，斯法克斯大学，突尼斯