源自双钒基封端多金属氧酸盐配位聚合物前驱体的钒掺杂 MoS2/Co3S4/NiS 异质结构用于高效电催化析氢

《Journal of Alloys and Compounds》：V-doped MoS 2/Co 3S 4/NiS heterostructures derived from bivanadyl-capped POMCP precursor for high-efficiency electrocatalytic hydrogen evolution

　　

摘要 电催化水分解是生产绿氢的一条有前景的途径；然而，开发高效的非贵金属电催化剂仍然是提高能量转换效率的主要挑战。在此，我们提出了一种无粘结剂的原位生长策略，利用一种双钒氧化端基封盖的结晶多金属氧酸盐基配位聚合物（POMCP）[(pytpy)2[PMo12O40(VO)2]·6H2O]作为钼/钒双前驱体，制备了一种用于析氢反应（HER）的V掺杂MoS2/Co3S4/NiS@NF电催化剂。乙酸钴和硫脲分别作为钴和硫源，而泡沫镍既作为三维导电基底，又作为镍源。源自POMCP前驱体的均相多金属分散，结合无粘结剂的原位构建，促进了紧密的界面接触，抑制了颗粒团聚，优化了界面电子分布，并增强了结构稳定性。MoS2/Co3S4/NiS@NF表现出优异的HER性能，在达到10 mA cm-2电流密度时的过电位仅为61 mV，Tafel斜率为135 mV dec-1，法拉第效率为94.2%。值得注意的是，V掺杂诱导了S空位，调节了活性位点的d带中心，并加速了电荷转移。同时，MoS2、Co3S4和NiS相之间的强电子耦合增加了活性位点的暴露并优化了反应热力学。理论计算进一步揭示，Sv-V-Co3S4是主要的催化相，且定向界面电子转移调节了碱性HER反应路径及中间体吸附的热力学。本工作为通过POMCP衍生的多金属调控设计三金属硫化物电催化剂提供了一种可行且可控的策略。

引言 氢气作为一种有前景的清洁能源载体，具有高质量能量密度和无碳能量转换潜力，为缓解当前的能源和环境挑战提供了一种可行的方法[1], [2], [3], [4]。电催化水分解，特别是析氢反应（HER），为绿氢生产提供了可持续的途径。然而，贵金属的高成本和稀缺性限制了基于Pt及其他含贵金属电催化剂的大规模工业部署[5], [6], [7], [8], [9]。因此，迫切需要开发基于地壳丰度高、非贵金属材料的高性能、低成本电催化剂。近年来，在非贵金属HER电催化剂方面取得了相当大的进展。在众多被研究的替代品中，过渡金属氢氧化物[10], [11]、氧化物[12], [13], [14]、硫化物[15], [16], [17], [18], [19]、磷化物[20], [21], [22], [23]、硒化物[24], [25], [26]、氮化物[27], [28], [29], [30]以及合金[31], [32], [33], [34]，已被广泛探索作为贵金属催化剂的替代品。过渡金属硫化物（TMSs）因其独特的结构多样性、丰富的可及活性位点以及高度可调的组分而脱颖而出[35], [36]。例如，W和Mo共掺杂的Ni3S2/NF在碱性HER中实现76 mV的低过电位（10 mA cm-2）[37]，而分层NiMo3S13/MoS2/Ni3S2异质结表现出卓越的耐久性，稳定运行超过300小时[38]。这些结果共同展示了无贵金属体系接近基于Pt基准性能潜力的能力[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]。因此，组分工程和合理的纳米结构设计已成为增强基于TMS的催化剂HER性能的有效途径[46], [47], [48]。特别是杂原子掺杂，可以有效调节电子结构和关键反应中间体的吸附能。例如，V掺杂在Co2C-Mo2C中诱导了电子重新分布和d带调节，而NiCoP中的V掺杂则改善了电荷传输并促进了更有利的H?吸附[49], [50]。

在研究的众多TMSs中，二硫化钼（MoS2）因其成本低、H?吸附自由能有利以及高热力学稳定性而作为HER电催化剂受到特别关注[51], [52]。然而，其固有的层状结构在材料制备过程中容易发生严重的重堆叠和纳米颗粒团聚，从而降低了可及活性位点的密度并损害了催化活性[53]。同样，硫化镍（NiS）也被视为碱性水分解的有前途的候选材料[54]，然而其有限的可及表面积和较差的电子传输能力限制了其催化性能[55]。为了克服这些限制，已探索了诸如空位工程[56]、异质结构建设[57]和过渡金属掺杂[58]等策略，以解决这些限制并提高TMSs的本征HER活性。在这些策略中，异质结构工程在克服单组分材料的固有缺陷（即TMSs的范德华力诱导层状重堆叠和基面惰性）方面展现了巨大的潜力[59], [60], [61]。电子耦合界面的形成可以促进定向电荷重新分布和局部电子重构。结合增加的活性位点密度和可调节的晶格应变，这些特征可以加速电荷转移动力学并优化HER中间体的吸附能，赋予异质结构显著增强的电催化性能[62]。在这方面，通过过渡金属掺入构建基于MoS2的多金属硫化物异质结构代表了一种同时调节形貌和电子结构的有前景的方法[63], [64]。强界面相互作用和电子耦合使Co3S4纳米颗粒能够牢固地锚定在MoS2纳米花上[65]。所得的Co3S4/MoS2异质结构通过调节配位环境、优化电子结构、提高活性位点密度和加速电荷转移，提供了比单相对应物更优异的电催化活性和稳定性。异质结构衍生的协同效应还可以提高NiS的性能[66]。尽管如此，二元异质结构可能仍然在电子调节和活性位点暴露方面提供有限的范围。虽然已开发出多界面异质结构以进一步促进催化性能，但在这些复杂系统中解耦和量化多种协同效应仍然具有挑战性[67], [68], [69]。在这种情况下，多金属氧酸盐基配位聚合物（POMCPs）提供了合成高性能多金属硫化物电催化剂的通用平台。POMCPs是由多金属氧酸盐（POMs）和具有可调远程框架和结构适应性的过渡金属配合物构建的结晶材料[70], [71], [72], [73]。其预组织结构为多金属硫化物的制备提供了两个重要优势：精确的组分控制和均质的金属分散[74-76]。相比之下，传统的掺杂方法可能会导致前驱体比率与最终晶格组成之间出现显著偏差[77], [78], [79]。相反，POMCPs可以通过选择可调的POM构建模块和过渡金属前驱体，对金属摩尔比提供更大的控制。因此，预设计的金属原子比（例如，Mo/Co/Ni，W/Fe/Co）可以转移到硫化衍生异质结构中。该策略实现了对诸如MoS2/Co3S4/NiS和WS2/FeS/CoS等异质结构的相组成和界面结构的精确控制[80], [81]。此外，金属中心在有序结晶框架内的空间限域促进了原子尺度的均匀分散，并有助于抑制硫化过程中的团聚和相分离。这一优势由Che等人证明，他们报道分子均匀的Cu/Mo POMCP前驱体有效地抑制了硫化过程中的团聚，产生了高度分散的MoS2-Cu2S纳米片，具有 consistent 的元素分布和改进的催化性能[82]。总之，这些特征使POMCPs成为有前途的前驱体，用于缓解传统多组分硫化物中常见的组分不均匀性和活性位点团聚，有效缓解单组分TMSs的固有局限性[83]。精确的杂原子掺杂进一步定制了局部配位环境并优化了电子构型以增强本征催化活性。此外，在POMCPs中引入钒氧端基结构为在硫化过程中实现原位钒掺杂提供了一条有前景的途径。V的掺入可能通过重新分布电荷密度、调节局部电子环境和优化氢中间体的吸附/解吸动力学，进一步提高HER活性[84]。原则上，可以通过调整内部[VO]n（n = 2, 3, 4, 6）单元的数量和V取代位点来准确调节所得催化剂中的V含量，从而获得可调的V掺杂硫化物。然而，关于二氧钒基POM衍生硫化物的研究仍然有限，并且此类系统中V掺杂的直接实验证据仍然缺乏。本工作评估了使用双钒氧化端基系统的可行性。对V含量的进一步系统微调将通过在后续研究中合成具有多个钒氧化单元的结构类似物来进行。

基于这些进展和剩余局限性，使用POMCP基前驱体策略设计了一种V掺杂的MoS2/Co3S4/NiS三金属硫化物异质结构。常规粉末电极通常需要聚合物粘结剂，这可能引发催化剂团聚，阻碍界面电荷转移并降低长期耐久性。例如，通过滴涂制备的NiS@MoS2/NC电极在1 M KOH电解质中提供189 mV的过电位[85]，而常规滴涂的O-MoS2-QD催化剂在相同的碱性条件下显示167 mV[86]。为了克服这些局限性，直接制造自支撑集成电极已成为一种有效策略。得益于泡沫镍作为三维导电网络和自牺牲镍源的作用，在三维多孔NF基底上原位生长的电催化剂实现了加速的质量传输和有效的气泡释放，从而提高了催化活性位点的可及性[87]。然而，在三维NF基底上制造POMCP衍生的三金属硫化物很少被报道。考虑到这些情况，一种具有独特双钒氧化端基结构的新型三维超分子POMCP被合理设计并通过一步水热法成功合成。POMCP作为Mo和V的来源，而乙酸钴（Co(CH3COO)2）和硫脲分别作为钴和硫源。NF既作为三维导电基底，又作为Ni源，以产生用于1 M KOH电解质的集成MoS2/Co3S4/NiS@NF电极。所得材料结合了各组分固有的优势，同时避免了使用贵金属。值得注意的是，通过双钒氧化端基前驱体进行的V掺杂促进了丰富界面缺陷的形成，而组成相之间的强电子耦合进一步增强了本征电催化活性。MoS2/Co3S4/NiS@NF复合电极与许多报道的POM衍生和硫化物基电催化剂相比，展现出卓越的电催化性能。密度泛函理论（DFT）计算进一步提供了与V掺杂和S空位相关的电子调节见解，并阐明了三元异质结构内的界面电荷转移路径。总体而言，本工作为具有优异HER性能的三金属硫化物材料的可控合成提供了一种新策略。

实验部分片段 实验中使用的所有试剂和溶剂均直接应用，无需额外精制或预处理。[(pytpy)2[PMo12O40(VO)2]·6H2O]的合成（缩写为化合物1）：称取0.12 g（0.06 mmol）的H3PMo12O40·xH2O（缩写为PMo12），0.02 g（0.06 mmol）的4'-(4''-吡啶基)-2,4':6',4''-三联吡啶（缩写为pytpy）和0.02 g（0.17 mmol）的NH4VO3，并加入12毫升去离子水和5毫升无水乙醇到搅拌器中。[(pytpy)2[PMo12O40(VO)2]·6H2O]的晶体结构 单晶X射线衍射分析表明，化合物1由两个基本子单元组成：一个双封端伪 Keggin 簇[PMo12O40(VO)2]（I）（缩写为PMo12V2），两个自由的pytpy配体（II）和六个自由的水分子（图1a）。在子单元（I）中，双封端伪Keggin簇PMo12V2源自经典的α-Keggin阴离子[PMo12O40]3-，并带有两个封端的五配位{VO}单元。两个相邻的PMo12V2簇通过氧原子之间的氢键相互连接

结论 总之，一种具有双钒氧化端基结构的新颖三维超分子POMCP被合理设计并通过一步水热法成功合成。以该POMCP作为双钼/钒前驱体，通过无粘结剂的原位生长策略制备了V掺杂的MoS2/Co3S4/NiS@NF电极。电化学测量证实，MoS2/Co3S4/NiS@NF催化剂在1 M KOH电解质体系中表现出卓越的HER性能，其特征为过电位低达61

未引用参考文献 74; 75; 76

作者贡献声明 Chen-Xi Wang：撰写 – 原稿，方法论。Xu Jiang：软件，正式分析。Guang-Ning Wang：撰写 – 审阅与编辑，监督。Zi-Hao Li：数据管理。Hao-Lin Wang：方法论，调查。Na Wang：监督，方法论。Ting-Ting Chen：撰写 – 审阅与编辑，资金获取。

利益冲突声明 作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢 Chenxi Wang 和 Xu Jiang 对这项工作作出了同等贡献。本工作得到黑龙江省自然科学基金会的资助（PL2025B009）。作者感谢李娜博士实验室在理论计算方面提供的帮助。作者还感谢 MJEditor（www.mjeditor.com）在撰写本文期间提供的英语编辑服务。

注释 作者声明无竞争财务利益。

支持信息 晶体学数据和结构测定

作者信息 Chen-Xi Wang | Xu Jiang | Guang-Ning Wang | Zi-Hao Li | Hao-Lin Wang | Na Wang | Ting-Ting Chen 教育部光电带隙材料重点实验室，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市，150025