通过晶格和电子结构调控实现动力学-热力学耦合，从而实现高效低温储氢

《Journal of Alloys and Compounds》：Kinetic-thermodynamic coupling enables efficient low-temperature hydrogen storage through lattice and electronic-structure regulation

　　

摘要

钒基氢化物在接近室温的条件下可提供较高的可逆储氢容量，但其在低温条件下的运行仍受限于缓慢的脱氢动力学和过高的氢化物稳定性。本文表明，Mn和Al共替代是调控钒基储氢合金结构、热力学和动力学性能的有效策略。通过部分以Mn和Al替代Ti，合成了一系列V₆₀Ti_15-x-γCr₂₅Mn_xAl_γ（x、γ = 0或2）合金。Rietveld精修确认了单相BCC固溶体的形成，SEM-EDS显示替代元素的分布大体均匀。Mn和Al共替代还降低了晶格畸变、位错密度和微应变。重要的是，共替代诱发了晶胞收缩和电子结构重新分布，二者共同作用使低温平台压力升高、氢化物稳定性降低。因此，V₆₀Ti₁₁Cr₂₅Mn₂Al₂在-25 °C下脱吸至0.1 MPa时的有效储氢容量达到2.30 wt%，表观脱氢活化能从21.46降至10.63 kJ·mol^-1，脱吸焓从42.15降至33.67 kJ·mol^-1。100次循环后的容量保持率从85.26%提升至90.86%。采用部分吸氢模型的密度泛函理论计算表明，Mn₂Al₂的计算吸氢焓更低。单独的含氢模型揭示，H原子及其邻近V原子周围存在局部电荷重新分布，H-V距离增大，且H-s态与金属态之间的能量重叠发生变化；综合以上结果，这与局部H-V相互作用减弱一致，并为氢化物稳定性降低提供了电子结构层面的解释。

引言

作为极具前景的清洁能源载体，在全球能源转型和碳中和目标的推动下，氢气受到了广泛关注[1]，[2]。然而，由于氢气在气态下体积密度低且具有易燃性，安全高效的储氢仍是制约其大规模应用的关键瓶颈[3]，[4]。在现有的储氢策略中，固态储氢被普遍认为是前景最广阔的路线之一，具有高安全性、大体积储氢密度和优异的循环可逆性[5]。尤其是体心立方（BCC）固溶体合金，因其室温下储氢容量可达3.8 wt%而成为研究热点[6]，[7]，[8]。

然而，随着氢能应用向极寒和高海拔等极端环境扩展，BCC合金的低温性能局限性日益凸显。尽管此类合金在室温下可提供超过2 wt%的可逆储氢容量[9]，但其脱吸平台压力随温度降低而下降，在接近0 °C时降至大气压以下，从而阻碍氢气的释放[10]。因此，许多现有研究依赖于低温吸氢后高温脱氢的模式。Chen等人[7]报道，V₈₀Ti_6.67Cr_12.33Fe₁合金在0 °C吸氢、70 °C脱氢时可实现2.58 wt%的可逆容量，但在0 °C无法释放氢气。Wang等人[11]发现，一种双相C14 Laves型高熵合金在0 °C可吸氢1.83 wt%，但仍需20 °C才能开始脱氢。叠加缓慢的脱氢动力学和过高的氢化物稳定性[12]，[13]，低温可逆吸放氢已成为其实际应用的主要障碍。

元素替代是调控钒基BCC合金储氢性能的有效手段。Mn、Fe和Cr等过渡金属可调节晶格参数和价电子浓度，从而影响储氢容量和平台压力；例如，Yoo等人[14]研究了Ti-Cr-V合金中的Mn替代，发现以Mn替代Cr可将有效脱吸容量提升至约2.5 wt%。对于轻元素，Cao等人[15]表明，在Ti-Cr合金中微量添加Al可通过氧化物还原和元素替代的协同效应改善吸放氢性能，Liu等人[16]则证明，用微量Al调控TiCrMo的原子尺寸失配度可增强长期循环稳定性。然而，单一元素替代往往难以同时兼顾热力学和动力学要求，其对低温适应性的改善仍然有限[17]，[18]。特别是，Mn和Al共替代Ti协同调控钒基BCC合金低温热力学迟滞和缓慢动力学的机制尚未得到系统阐明。

本文设计并制备了一系列V₆₀Ti_15-x-γCr₂₅Mn_xAl_γ（x、γ = 0或2）合金，通过部分以Mn和Al替代Ti实现。系统研究了其相结构、微观结构、吸放氢动力学、热力学和循环稳定性，并结合XPS与第一性原理计算在原子和电子层面阐明了协同调控机制。本研究旨在为低温条件下运行的钒基储氢合金提供新的设计思路。

章节摘要

样品制备

采用真空电弧熔炼法，以金属钒、钛、铬、锰和铝（纯度≥99.9%）为原料制备V₆₀Ti_15-x-γCr₂₅Mn_xAl_γ（x、γ = 0或2）合金，分别标记为Mn₀Al₀、Mn₂Al₀、Mn₀Al₂和Mn₂Al₂。将Mn₀Al₀和Mn₂Al₂样品经100次吸放氢循环后分别标记为Mn₀Al₀*和Mn₂Al₂*。每个铸锭反复熔炼四次以确保成分均匀。铸态合金随后进行退火处理：每个样品

V-Ti-Cr-Mn-Al合金的成分设计

在成分设计阶段，首先利用经验判据评估固溶体形成倾向，以指导成分筛选。在多组分储氢合金中，通常使用若干特征参数来评价相稳定性，包括原子尺寸失配度（δ）、价电子浓度（VEC）、混合熵（ΔS_mix）、混合焓（ΔH_mix）和固溶体形成参数（Ω）[24]。较小的δ有利于较低的晶格畸变能

结论

综上所述，Mn和Al共替代为在低温条件下同时调控钒基储氢合金的结构、热力学和动力学提供了一种有效策略。所有V₆₀Ti_15-x-γCr₂₅Mn_xAl_γ（x、γ = 0或2）合金均形成了单相BCC固溶体。Mn和Al溶入BCC基体中并大体均匀分布。在这一共替代体系中，Mn和Al各自发挥不同的作用。Mn主要降低了原子尺寸失配度（δ）并

CRediT作者贡献声明

张小轩：调查研究、形式分析、数据整理。胡华洲：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、项目管理、概念设计。卢林波：写作——原稿撰写、调查研究、形式分析、数据整理。陈庆军：写作——审阅与编辑、资源、项目管理、概念设计。余荣海：写作——审阅与编辑、项目管理。刘磊：软件、资源、形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52501300）、江西省自然科学基金（20253BAC260004）和江西省"双千计划"项目（S2020DQKJ0839）的支持。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

卢林波|胡华洲|张小轩|刘磊|余荣海|陈庆军

江西理工大学冶金工程学院，赣州，341000，中国