钙钛矿锰氧化物中A位异价钾掺杂诱导的锰价态演变与双交换调制效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Mn valence evolution and double-exchange modulation induced by aliovalent A-site K doping in perovskite manganates

　　

摘要

非等原子A位掺杂是调控锰酸盐钙钛矿电输运性质和相关相互作用的有效策略。特别是，K掺杂因其较大的离子半径和较低的价态，为调节Mn价态分布和双交换（DE）相互作用提供了一条有前景的途径，但其具体效应仍有待充分阐明。本工作中，通过调节KOH矿化剂的浓度，采用水热法成功合成了一系列La-Sr-K-Mn-O钙钛矿晶体。系统的输运测量表明，K掺入量最高的样品表现出最强的载流子局域化。结合光谱分析表明，非等原子K掺杂诱导Mn向更高价态转变，伴随e_g电子数减少以及Mn³⁺-O-Mn⁴⁺双交换通路的破坏。本研究揭示了K掺杂诱导的Mn多价态共存协同调控机制，为通过离子调控实现钙钛矿锰酸盐的功能调制提供了新见解。

引言

双交换（DE）相互作用在调控强关联过渡金属氧化物中的电子输运和磁性方面起着关键作用。[1] 它源于通过氧阴离子介导的不同价态过渡金属离子之间自旋依赖的电子跃迁。[2] 在锰酸盐体系中，该过程具体涉及通过Mn-O-Mn键连接的Mn³⁺（t_2g³e_g¹）和Mn⁴⁺（t_2g³e_g⁰）离子。基于该机制，由于具有可调的Mn³⁺/Mn⁴⁺比率和稳健的Mn-O骨架，钙钛矿型La-Sr-Mn-O材料已被广泛用作研究DE及其相关物理性质的典型体系。[3], [4] 在调控Mn³⁺/Mn⁴⁺平衡的范式下，一系列重要现象已成功阐明，例如金属-绝缘体转变和磁输运响应。[5], [6] 然而，该方法常伴随着复杂现象，包括电子异质性、DE与超交换之间的竞争以及相分离。[7], [8] 因此，为进一步拓展DE调控的边界并探索新型电子态，探索超越简单Mn³⁺/Mn⁴⁺化学计量的非常规途径至关重要。

非等原子调制提供了一种突破传统Mn³⁺/Mn⁴⁺平衡框架的新化学策略。例如，质子控制方法（如氢插层）可以有效引入载流子，甚至突破传统溶解度限制。[9], [10] Lee等人证明，在La_0.67Sr_0.33MnO₃中进行低温氢化处理可以调节Mn价态和晶胞体积，从而抑制DE相互作用，实现三个数量级的可逆电阻变化，并显著调控铁磁性。[11] 此外，掺入Li⁺、Na⁺和Ag⁺等一价碱金属离子已被证明可以为钙钛矿锰酸盐提供更稳定的电输运和磁性响应调控。[12], [13], [14] 值得注意的是，K⁺具有较大的离子半径，其掺入将影响局部结构调制。[15] 此外，作为非等原子掺杂剂，K⁺还会因其低价态而诱导其他元素的价态变化。Wang等人证明，将K⁺引入LaCoO₃基钙钛矿的A位可以诱导电荷补偿效应，从而改变Co离子的价态并促进Co²⁺-O-Co³⁺双交换相互作用，进而增强电荷输运行为。[16] 类似机制预计也适用于锰酸盐体系，其中K⁺的掺入可能诱导高价Mn物种的形成。然而，在传统高温固相合成过程中钾的高挥发性限制了其在锰酸盐钙钛矿体系中的稳定引入和机理研究。[17] 相比之下，水热合成提供了相对温和的反应环境，有助于抑制碱金属挥发，促进K⁺掺入钙钛矿晶格，从而为有效的K⁺掺杂提供了一种可行策略。[18]

基于上述考虑，本工作采用水热策略实现了K⁺在La-Sr-Mn-O体系中的有效掺入。通过系统调节KOH矿化剂的浓度，有效调控了K⁺掺杂水平，得到了一系列不同K含量的样品。同时，采用溶胶-凝胶法制备的无K的LSMO样品作为参考，用于比较在不存在K掺入的情况下La-Sr-Mn-O体系的结构和电子特性。这种协同效应导致Mn向更高氧化态转变，从而调控Mn的平均氧化态。这种价态重构进一步改变了Mn的局部配位环境和Mn-O轨道杂化状态，进而影响可用的Mn³⁺-O-Mn⁴⁺双交换通道和电子局域化程度。因此，导致了不同的电阻和磁电阻响应。本研究阐明了水热体系中碱金属掺入与A位非化学计量之间的协同机制，为理解和控制强关联锰酸盐材料中的结构-电子-输运耦合关系提供了新见解。

章节片段

合成

K掺杂样品采用水热法合成。将Sr(NO₃)₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和KMnO₄按化学计量比加入去离子水中，搅拌至完全溶解。随后，在冰水浴条件下，分步加入不同量的KOH（40 g、60 g和80 g）作为矿化剂，同时剧烈搅拌。KOH完全溶解后，一次性加入一定体积的MnCl₂·4H₂O溶液（0.4 M）。所得混合物转移至一个

结果与讨论

采用水热法合成了钙钛矿晶体，其中K⁺作为非等原子掺杂剂引入A位，La/Sr前驱体比固定为0.95。反应温度和持续时间基于初步水热优化选择，其中260 °C有利于目标钙钛矿相的形成并改善相纯度和结晶性，而72 h则确保了在不同KOH浓度下足够的转化率和稳定的结晶。三个

结论

在本研究中，采用水热法成功合成了非等原子A位K掺杂锰酸盐钙钛矿。K⁺的掺入诱导Mn向更高价态转变并实现多种Mn价态共存。通过将水热合成的含K样品与溶胶-凝胶法制备的无K LSMO样品的定性参考信息进行对比，阐明了Mn价态演化、阳离子非化学计量和结构

CRediT作者贡献声明

郑贝宁：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。庞世奇：撰写——审阅与编辑。郭玲玲：调查。吕瑞珂：撰写——初稿撰写，验证，形式分析。段龙辉：调查。冯守华：资源，方法学。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到吉林省教育厅科学研究项目（JJKH20250057KJ）支持。本研究得到国家重点研发计划（2023YFA1506300）支持。本研究得到吉林省科技发展计划项目（SKL202502003JC）支持。本研究得到吉林省科技发展计划项目（SKL202402007）支持。

吕瑞珂|段龙辉|庞世奇|郭玲玲|郑贝宁|冯守华

无机合成与制备化学国家重点实验室 吉林省，先进无机固体功能材料国际合作重点实验室，吉林大学化学学院，中国长春