Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 弛豫铁电陶瓷中的形状记忆效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Shape memory effect in Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3 relaxor ferroelectric ceramics

　　

摘要

应力诱导形状记忆效应（SME）已在铁电陶瓷中被观察到，但影响SME因素的系统研究仍然缺乏。系统研究了不同组分Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃陶瓷（PMN-xPT，x=0.10, 0.24, 0.32, 0.40）的SME，涵盖从弛豫铁电体到正常铁电体的转变组分范围。值得注意的是，位于共晶相界（MPB）的PMN-0.32PT陶瓷表现出优化的形状记忆性能，最大残余应变约为0.26%，形状恢复率超过97%。研究表明，材料的SME源于MPB区域多相共存、适当的弛豫行为和晶格畸变的协同机制。本工作揭示了PMN-xPT陶瓷中SME的机制，为通过组分优化提高形状记忆陶瓷性能提供了有效策略。

引言

形状记忆效应（SME）是指材料在从某一特定温度冷却时在应力下产生塑性类变形后，通过随后的退火可恢复到初始形状的行为。[1] 具有SME的材料被称为形状记忆材料（SMMs），在传感器和驱动器中具有重要应用前景。[2]、[3]、[4]、[5] 1932年，Olander在研究Au-Cd合金时首次发现了SME。[6] 此后，SMMs的范畴进一步扩大，包括合金、聚合物、复合材料和陶瓷。[7]、[8]、[9] 这些材料通过可逆马氏体相变、[10]、[11] 粘弹性恢复[12]、[13] 或熵-弹性驱动的大分子网络重构等机制实现形状记忆和恢复。[14]、[15] 与其他SMMs相比，形状记忆陶瓷（SMCs）由于其优异的热稳定性、高能量输出和阻尼特性而成为重要的研究领域。[16]、[17]、[18] Swain在1986年首次报道了部分稳定氧化锆中的SME，此后成功开发了一系列氧化锆基SMCs。[19]、[20]、[21] 研究表明，在Na?.?Bi?.?TiO?基、BaTiO?基和K?.?Na?.?NbO?基铁电陶瓷中也观察到了SME，这源于铁电相与顺电相或非极性相之间的一级相变。[22]、[23]、[24] 然而，铁电陶瓷中的可恢复应变远小于ZrO?基SMCs。据报道，非化学计量比、晶粒尺寸、畴结构和缺陷调制是提高SME的有效策略。[25]、[26]

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃（简称PMN-xPT）陶瓷是一类重要的含铅铁电材料，由于其优异的压电、介电和电致伸缩性能，在驱动器和传感器应用中备受关注。[27]、[28]、[29]、[30] 在室温下，PMN-xPT根据PT含量表现出菱面体（R3m）或四方（P4mm）铁电相，在PT含量约为33 mol%附近观察到共晶相界（MPB），这两种相在此共存。[31]、[32]、[33] 此外，PT含量还改变了弛豫行为，促使PMN-xPT从弛豫铁电体向正常铁电体转变。[34] PMN-xPT陶瓷在结构相变和弛豫到铁电体转变方面表现出多样性，这不仅有利于优化其压电和介电性能，还为探索SME的机制提供了有利平台。[35]、[36]、[37] Pandit等人[38]、[39]、[40]发现PMN-0.35PT陶瓷中同时存在单向和双向形状记忆效应（应变约0.3%），并进一步揭示了可恢复应变与弛豫行为呈负相关。因此，弛豫行为是调控铁电陶瓷中SME的关键因素。然而，关于弛豫和铁电状态对SME影响的研究仍然缺乏全面性。

在本工作中，PT含量被用作关键调节变量，通过钽酸盐前驱体方法合成了一系列PMN-xPT（x=0.10, 0.24, 0.32, 0.40）陶瓷，系统地研究了陶瓷从弛豫铁电体向铁电体转变的组分范围内的SME。结果表明，位于MPB区域的PMN-0.32PT样品表现出最大的应力诱导应变（约0.26%），在恢复过程中形状恢复率超过97%，这归因于MPB区域多相共存的优化、弛豫行为以及适当的晶格畸变，表明MPB组分对改善形状记忆性能的重要性。另一方面，发现弛豫铁电行为对形状记忆性能有负面影响。本工作有助于理解铁电体中的SME机制和高性能SMCs的开发。

各章节摘要

实验

通过钽酸盐前驱体法合成了x=0.10、0.24、0.32和0.40的(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃陶瓷样品。为避免生成尖晶石相，首先将起始氧化物MgO（98.5%，国药集团化学试剂有限公司，上海，中国）和Nb₂O₅（99.5%，国药集团化学试剂有限公司，上海，中国）在1100°C下煅烧4小时形成钽酸盐前驱体MgNb₂O₆。按化学计量比将Pb₃O₄（95%，百瑞迪化学科技有限公司，

结果与讨论

图2(a)展示了室温下在20°–80°范围内测量的PMN-xPT（x=0.10, 0.24, 0.32, 0.40）陶瓷的XRD图谱。所有样品均呈现纯钙钛矿结构，无尖晶石相或其他次生相。为进一步研究陶瓷中相结构的演变，图2(b)展示了43°至47°范围内(200)衍射峰的放大XRD图谱。PMN-xPT（x=0.10）中检测到单一尖峰，表明

结论

总之，通过钽酸盐前驱体法成功制备了一系列具有不同PT含量的Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃（PMN-xPT，x=0.10, 0.24, 0.32, 0.40）弛豫铁电陶瓷，并系统地研究了其形状记忆效应（SME）。随着PT含量的增加，PMN-xPT陶瓷中观察到从弛豫铁电体向正常铁电体的转变，这伴随着相结构、介电性能的显著变化以及

CRediT作者贡献声明

郭雄新：验证、方法学、调查、概念构思。齐亚刚：方法学、调查。褚宝金：撰写—审稿与编辑、调查、资金获取、形式分析、数据整理、概念构思。石新楠：软件、方法学、调查。夏宝聚：验证、软件、调查。杨馨荣：撰写—原稿、可视化、软件、资源、方法学、调查。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委（批准号12274389）的资助。我们感谢中国科学技术大学微纳结构与器件加工中心的帮助。

数据可用性

作者将在收到合理请求后提供相关数据。

杨馨荣 | 郭雄新 | 石新楠 | 夏宝聚 | 齐亚刚 | 褚宝金

中国科学技术大学材料科学与工程学院，精密与智能化学重点实验室，合肥，230026，中国