高锰酸钾–三聚氰胺辅助的一步法热化学转化玉米秸秆制备氮掺杂介孔碳用于超级电容器

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：KMnO 4–melamine-assisted one-step thermochemical conversion of corn straw into nitrogen-doped mesoporous carbon for use in supercapacitors

　　**摘要**将农业废弃物转化为高价值多孔碳需要一种可控的热化学方法，该方法需平衡固体产物产率、孔隙可及性和杂原子衍生的表面化学性质。本文中，玉米秸秆通过KMnO?-三聚氰胺辅助的一步热化学处理转化为氮掺杂分级多孔碳。TG/DTG、动力学分析、Py-GC/MS以及对未洗涤中间产物的XRD表征表明，KMnO?加速了玉米秸秆的初始分解，并转化为含K/Mn的物种，促进气化活化和模板辅助的孔隙形成；而三聚氰胺衍生的NH?/NHx片段则参与碳骨架重构和氮的引入。优化的NMC700-0.5同时表现出高比表面积、互连的微/介孔结构、暴露的N/O表面官能团以及降低的界面电阻。因此，NMC700-0.5在0.5 A/g电流密度下实现了468 F/g的比电容，在10 A/g下仍保持356 F/g（保持率76.1%），并在水系对称超级电容器中达到了43.6 Wh/kg的设备级能量密度。这些结果建立了玉米秸秆衍生氮掺杂多孔碳的热化学转化-结构-性能关系，并展示了其在电容能量存储方面的应用潜力。**引言**随着对可持续资源利用和低碳材料生产的日益关注，将农业废弃物转化为功能碳材料对于生物质升级变得十分重要[1]。玉米秸秆（CS）是一种丰富的木质纤维素残留物，具有持续供应和富含碳的框架结构，使其成为多孔碳生产的合适前驱体[2]。热化学转化可将玉米秸秆转化为高附加值的多孔碳，但最终性能强烈依赖于孔隙分级结构、碳微观结构和表面化学性质在热解/活化过程中的发展情况。化学活化是在生物质衍生碳中构建孔隙的有效方法，KOH、ZnCl?、H?PO?和K?C?O?等试剂已被广泛使用[3]。近期研究进一步证明，合理的孔隙构建和杂原子调节可以有效提高多孔碳电极中的离子传输和电化学性能[4]、[5]。此外，含氮构型（如吡啶氮N-6、吡咯氮N-5和石墨氮N-Q）可以增强表面极性、引入氧化还原活性位点并改善电子传输[6]。例如，与未掺杂碳相比，以尿素为氮源的氮掺杂多孔碳（NPC）表现出改善的电化学行为[7]。然而，孔隙形成和杂原子引入通常被作为单独的步骤处理。强活化虽然可以增加比表面积，但也可能消耗碳基体、扩大或塌陷微孔，并去除含氧或含氮基团[8]。例如，Nie等[9]在水热预处理后的玉米秸秆直接热解后仅获得<1 wt%的氮含量，而Zhu等[10]制备的KOH活化氮掺杂多孔碳氮含量约为1.5 wt%。在严苛高温/强活化条件下，杂原子的流失会剥离极性表面官能团，降低界面活性位点密度，同时减少氮的保留率和固体产物产率，从而损害实用可行性[11]、[12]、[13]。因此，一种能够同步实现生物质转化、孔隙构建和氮引入的一步可控热化学方法，对于从农业废弃物生产高附加值多孔碳将更具吸引力[14]。KMnO?-三聚氰胺体系提供了这种可能性，因为这两种添加剂均可参与玉米秸秆的热化学转化。KMnO?不仅是氧化剂，在加热过程中还可转化为含K和Mn的中间体[15]。这些物种可能影响生物质分解、碳气化和孔隙构建过程。含K化合物可促进碳基体的蚀刻和孔隙开启，而含Mn物种可在酸洗前促进无机模板辅助的孔隙形成[16]。另一方面，三聚氰胺可分解并释放反应性NH?/NHx片段[10]、[17]。这些含氮片段可能与碳质中间体相互作用，修饰孔壁缺陷并将氮物种引入演化的碳骨架中[18]。因此，KMnO?和三聚氰胺的联合使用可能在一部转化过程中同时调节无机反应路径和碳表面化学性质。然而，这些反应在玉米秸秆分解过程中具体如何发生，以及它们如何共同决定孔隙结构和N/O表面功能仍不清楚。在本研究中，利用KMnO?和三聚氰胺作为原位转化调节剂，通过无KOH的一步热化学路线将玉米秸秆转化为氮掺杂介孔碳（NMC）。本工作聚焦于生物质分解、K/Mn物种转化、挥发性/中间体演化以及三聚氰胺辅助氮引入如何共同贡献于多孔碳骨架的构建。优化的NMC700-0.5具有平衡的分级孔隙结构和N/O修饰界面，实现了快速离子传输、低电荷转移电阻和稳定的电容行为。本研究为KMnO?-三聚氰胺辅助玉米秸秆热化学转化提供了机制见解，并展示了制备生物质衍生多孔碳的一种替代策略。**章节摘要****玉米秸秆基氮掺杂介孔碳的材料与制备**用作碳源的玉米秸秆取自中国黑龙江省东北农业大学农学院实验田。随后对玉米秸秆进行清洗、干燥、粉碎和筛分（通过40目筛）。首先，将1 g玉米秸秆与1.5 g KMnO?及不同质量比的三聚氰胺（分别为1:1.5:0.25、1:1.5:0.5或1:1.5:1）在100 mL去离子水中搅拌1 h。在80 °C干燥10 h后，将混合物在N?气氛下分别于600、700和800 °C碳化2 h。**KMnO?-三聚氰胺体系中玉米秸秆及混合前驱体的热分解行为**不同比例下玉米秸秆及KMnO?-三聚氰胺混合物的TG和DTG曲线如图1a-b所示，相应的动力学参数列于表S3。原始玉米秸秆的主要失重发生在211至381 °C之间，最大失重速率（Vmax）出现在337 °C，并在约289 °C处出现肩峰，这主要可归因于半纤维素/纤维素的热分解[22]。KMnO?的引入使主要分解向较低温度区间移动。**结论**本研究开发了一种KMnO?-三聚氰胺辅助的一步热化学路线，利用KMnO?和三聚氰胺作为原位转化调节剂将玉米秸秆转化为氮掺杂分级多孔碳。TG/DTG、动力学分析、Py-GC/MS以及对未洗涤中间产物的XRD表征揭示，该体系通过促进早期解聚、含K/Mn中间体形成以及后续高温活化，重塑了玉米秸秆的分解过程。在转化过程中，KMnO?衍生的K/Mn物种促进了...**CRediT作者贡献声明**Zhuang Jian（庄健）：软件、资金获取。Cao Yadan（曹亚丹）：可视化、验证、软件。Hou Zhiwei（侯智威）：方法论、形式化分析、数据管理。Qin Liyuan（秦立媛）：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、监督、资金获取、概念构思。Xu Jinzheng（徐金正）：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、可视化、形式化分析、数据管理。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。**致谢**本研究由中国黑龙江省农业可再生资源利用技术重点实验室开放基金项目（编号：HLJHDNY2306）和中国国家重点研发计划（编号：2023YFD2000302）支持。Qin Liyuan | Xu Jinzheng | Cao Yadan | Hou Zhiwei | Zhuang Jian东北农业大学农业装备与能源工程学院，哈尔滨，150030，中国