分子自旋交叉配合物薄膜的（粘）弹性和塑性行为的NanoDMA和纳米划痕研究

《Small》：NanoDMA and Nanoscratch Study of (Visco)-Elastic and Plastic Behaviors of a Thin Film of a Molecular Spin Crossover Complex

　　

研究人员报道了厚度约为1 μm的分子自旋交叉（spin crossover, SCO）配合物[Fe(HB(1,2,4-三唑-1-基)₃)₂]晶体薄膜在其热自旋转变过程中的纳米力学研究。使用准静态和动态（1–100 Hz）压痕技术，观察到从低自旋（low-spin, LS）态到高自旋（high-spin, HS）态时，模量E（从9 ± 1 GPa降至4.0 ± 0.5 GPa）和硬度H（从320 ± 40 MPa降至170 ± 20 MPa）呈阶梯式下降，这可归因于HS相的质量密度降低。HS态中显著更高的H/E²比表明其具有更好的抗磨损和抗塑性变形能力。另一方面，在转变点（330 K）仅观察到适度的模量弛豫且无明显的损耗峰，这可能是由于纳米尺寸畴中的系综平均效应以及薄膜中SCO的渐变性。互补的纳米划痕实验进一步证实了SCO对机械柔度的影响，揭示了HS态中划痕深度的突然增加。这项全面的力学分析有助于理解自旋态与力学性能之间的耦合，并优化SCO材料的技术应用。

自旋交叉（spin crossover, SCO）材料能够在外界刺激下发生低自旋（low-spin, LS）与高自旋（high-spin, HS）态之间的可逆转变，并伴随结构、光学和磁学性质的显著变化，因此在传感器、执行器和能量转换器件等方面具有广阔的应用前景。尽管晶格应变在SCO现象中扮演关键角色，但由于SCO样品通常尺寸小、形状不规则、表面质量粗糙且质地脆弱，其力学性能的定量表征长期受到限制。纳米压痕技术能够在微纳尺度上定量获取硬度与弹性模量，为研究此类材料提供了重要手段。此前对SCO单晶的研究已观察到转变温度附近的显著弹性异常，但针对更接近实际应用场景的薄膜样品，其力学行为的系统研究仍较缺乏。为此，研究人员选取可升华的SCO配合物[Fe(HB(1,2,4-triazol-1-yl)₃)₂]（化合物2）作为研究对象，该材料在室温以上（约330 K）发生自旋转变，且可通过真空热蒸发制备高质量薄膜，有利于开展长时间、多温度的变温纳米力学测试。这项研究综合运用准静态纳米压痕、纳米动态力学分析（Nano Dynamic Mechanical Analysis, NanoDMA）以及纳米划痕技术，系统考察了薄膜在热自旋转变过程中的弹性、粘弹性、塑性及摩擦学行为，并深入探讨了自旋态与力学性能之间的关联。相关成果发表在《Small》期刊上。

在实验方法上，研究人员利用Bruker Hysitron TI 980 TriboIndenter对沉积于硅基底上的约1.3 μm和0.9 μm厚度薄膜进行了表征。薄膜通过真空热蒸发结合水蒸气退火制备，具备良好的结晶性和表面质量。准静态压痕采用位移控制模式，最大压深35 nm，加载、保持、卸载时间分别为10、10、5 s，并使用Oliver-Pharr方法计算模量与硬度。NanoDMA测试在10 Hz和100 Hz两个频率下进行，通过叠加小振幅振荡载荷实时获取储能模量E′、损耗模量E″和硬度。纳米划痕测试采用三阶段程序（预扫描、划痕、后扫描），在恒定法向载荷80 μN（或斜坡载荷0–120 μN）下测量划痕深度。所有测试均在空气环境中进行，温度由293 K至363 K变化，温度控制精度为±0.05 °C，每个温度点至少重复四次测量以保证统计可靠性。

在结果与讨论部分，研究首先通过样品制备与表征确定了合适的测试条件。厚度约1.3 μm的薄膜表面足够光滑致密，但存在细小裂纹。通过分析储能模量和硬度随压入深度的变化，研究人员确定了有效的“深度窗口”：硬度在约20–105 nm范围内保持稳定，而模量仅在约12–50 nm范围内出现平台区，这为后续准静态和动态测试选取合适的压深提供了依据。

在准静态压痕实验中，研究人员在308 K至368 K温度范围内进行变温测试。载荷-位移曲线显示，LS态下薄膜刚度最大，随着温度进入转变区间，所需载荷急剧下降，表明材料显著软化；完全转变为HS态后，载荷略有回升。采用Oliver-Pharr分析获得的数据表明，约化模量从314 K时的9 ± 1 GPa降至329 K时的3.8 ± 0.5 GPa，硬度由0.22 ± 0.02 GPa降至0.12 ± 0.01 GPa，呈现出典型的阶梯式下降。值得注意的是，光学测量将膜中的转变温度定在334 K，比压痕实验高约6–7 K，这归因于不同测量装置的热化条件差异。此外，LS态数据的分散性更大，可能与其较脆或与基底附着力较差有关。

在NanoDMA测量中，储能模量E′从293–326 K范围内约11 ± 1 GPa逐渐下降，随后在326–331 K之间急剧降低至约3–3.5 GPa，最终在HS态稳定于4 ± 0.5 GPa。损耗模量E″在整个温度区间保持较低水平，仅在转变点附近出现微弱的同步变化，未观察到明显的损耗峰。硬度变化趋势与E′一致，从LS态的0.30–0.35 GPa降至HS态的0.15–0.2 GPa，并在331 K附近出现极小值。研究人员将这种与单晶行为截然不同的现象归因于薄膜中SCO转变的渐进性以及纳米晶粒间在晶粒尺寸、取向和残余应力上的不均一性所导致的系综平均效应。此外，H/E²比值在两种化合物中均表现出LS态低于HS态的趋势，表明SCO材料在HS态具有更好的抗塑性变形和耐磨性，这可能来自HS态更好的弹性容纳能力。

在纳米划痕实验中，研究人员对900 nm厚薄膜进行了变温划痕测试。在恒定80 μN法向载荷下，划痕深度从308 K至329 K逐渐增大，反映普通的热软化；而在329 K以上，划痕深度出现突然且明显的跃升，与自旋转变温度一致。在HS态中，划痕深度随温度升高反而略有下降，这与模量和硬度在HS态基本恒定的现象不同，说明除热软化外，摩擦或粘附等机制可能主导了该温度区的行为。斜坡加载划痕实验同样显示，从LS态（328 K）到HS态（333 K），划痕深度在整个载荷范围内均突然增加，进一步证实了自旋转变对材料机械柔度的显著影响。

综上所述，本研究通过准静态纳米压痕、NanoDMA和纳米划痕三种互补技术，全面揭示了SCO薄膜在热自旋转变过程中的力学行为变化。弹性模量与硬度随LS→HS转变呈现阶梯式下降，主要归因于HS态质量密度降低；H/E²比升高则表明HS态具有更强的抗塑性变形和磨损能力。与单晶相比，薄膜在转变点仅表现出微弱的模量弛豫，且未检测到明显的损耗峰，这可能是由于薄膜中SCO转变的渐进性以及晶粒间的系综平均效应，使源自应力诱导分子自旋态弛豫的强弹性软化被显著抹平。纳米划痕实验则为自旋转变提供了独立的力学证据。这些发现深化了对SCO材料力学性质与自旋态耦合机制的理解，也为设计机械响应型分子材料及开发基于SCO的致动器、传感器和能量收集器件奠定了实验基础。未来在具有足够尺寸的化合物2单晶上开展NanoDMA实验并结合Landau–Khalatnikov模型，有望进一步阐明SCO相关的滞弹性弛豫机制。