通过[AuCl4]–与半胱氨酸相互作用在金珊瑚包覆的透明导电氧化物基底上合成手性金纳米结构用于增强手性传感

《Small》：Synthesis of Chiral Gold Nanostructures on Gold-Coral-Coated Transparent Conductive Oxide Substrates via [AuCl4]– and Cysteine Interactions for Enhanced Chiral Sensing

　　

手性存在于许多分子、晶体和纳米结构中，并在其物理化学和生物功能中发挥重要作用。由于生物系统表现出手性偏向，它们对每种手性对映体的响应不同。因此，开发能够轻松区分对映体的方法或装置非常重要。金属纳米结构（如纳米颗粒、纳米棒和介孔膜）由于局部表面等离子体共振（LSPR）而表现出显著增强的光学响应。这些纳米结构的光学性质高度依赖于其尺寸、形状和元素组成，所有这些都可以通过优化的化学合成精确控制。在本研究中，研究人员开发了一种层级纳米结构，即在金珊瑚结构上生长手性金纳米结构，该结构仅使用电化学技术在透明导电氧化物基底上合成。通过考虑电解液中[AuCl₄]^?中的氯离子与半胱氨酸的取代以及随后的Au(III)配合物的还原，研究人员成功控制了金纳米结构的形貌，使其表现出圆二色性（CD）。此外，研究人员探索了使用这些基底进行手性识别的潜力。金珊瑚结构上的层级手性金纳米结构相对于单独的金珊瑚增强了SERS强度，并对L-和D-苯丙氨酸产生了对映体依赖的SERS响应，展示了其在手性识别方面的潜力。

手性在分子、晶体及纳米结构中普遍存在，并对物质的物理化学性质和生物功能具有重要影响。由于生物系统对手性对映体表现出不同的响应，例如生物系统主要使用L-氨基酸和D-糖，因此手性对映体的鉴别在药物安全和生命科学中至关重要。传统光学手性分析技术如圆二色性光谱（CD）和旋光法虽能用于对映体检测，但手性分子与圆偏振光相互作用极弱，信号通常仅为毫度量级，需要大量样品。金属纳米结构如纳米颗粒、纳米棒和介孔膜等可利用局部表面等离子体共振（LSPR）显著增强光学信号，且其光学性质高度依赖于尺寸、形貌和组成，可通过化学合成精确调控。然而，通过化学合成精确控制金纳米结构的形貌和手性仍面临挑战，因为涉及前驱体浓度、表面活性剂、还原剂、手性添加剂及反应条件等多参数优化。电化学技术具有简便、可精确控制膜厚、易于构建层级结构等优点，已有研究利用半胱氨酸作为手性添加剂电化学合成了手性金纳米结构，但合成机理尚不明确，且仅通过CD光谱进行对映体检测，无法提供分子振动信息。为此，研究人员开展了本研究，在透明导电氧化物（ITO）玻璃基底上，通过电化学方法构建了由金珊瑚结构支撑的手性金纳米结构层级体系，并探索了其在表面增强拉曼散射（SERS）手性传感中的应用。该研究成果发表于《Small》。

研究人员采用恒电位电沉积技术，先在ITO玻璃基底上沉积金珊瑚结构，再在含有KCl、HAuCl₄和L-或D-半胱氨酸的电解液中进行第二步电沉积，制备手性金纳米结构。利用扫描电子显微镜（SEM）表征形貌，用CD光谱仪评估手性光学性质，用X射线衍射（XRD）分析晶体取向。为解析合成机理，使用时间依赖CD和紫外-可见（UV-vis）光谱追踪反应，并用液体¹H和¹³C核磁共振（NMR）监测半胱氨酸及其氧化产物，用Au L₃边X射线吸收精细结构谱（XAFS）包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析金配位环境。SERS测试采用785 nm激光原位测量。样本包括L/D-半胱氨酸和L/D-苯丙氨酸等氨基酸对映体。还进行了循环伏安（CV）和透射电子显微镜（TEM）表征。

### 层级手性金纳米结构的合成与表征

研究人员首先在ITO基底上通过电沉积制备了金珊瑚结构，SEM图像显示其多孔珊瑚状形貌。随后以L-或D-半胱氨酸为手性添加剂进行第二步电沉积，得到手性金纳米结构。CD光谱显示，基于L-和D-半胱氨酸合成的薄膜分别在约550 nm处呈现负/正CD信号，在650–700 nm处呈现正/负信号，表明其具有手性等离子体响应。X射线光电子能谱（XPS）结果排除了残余半胱氨酸或金氧化物对CD信号的干扰，确认信号来自金属态Au(0)的手性结构。XRD测试表明，与单独金珊瑚相比，手性金纳米结构的(200)/(111)峰强度比降低，暗示半胱氨酸选择性吸附在(111)晶面并抑制其生长，导致(111)晶面择优暴露。

### 电解液中[AuCl₄]^?与半胱氨酸的相互作用机理

为理解合成中的化学过程，研究人员监测了电解液混合后随时间变化的CD和UV-vis光谱。发现混合后立即出现新的CD和吸收峰，归属于配体到金属的电荷转移跃迁，表明[AuCl₄]^?中的Cl^?被半胱氨酸取代，形成[cysteine-AuCl₃]^?和[(cysteine)₂-AuCl₂]^?配合物。随着时间推移，这些峰强度逐渐降低，并出现等吸收点，提示Au(III)被还原为Au(I)。¹H和¹³C NMR光谱显示半胱氨酸逐渐氧化为胱氨酸及半胱氨酸磺酸等产物。Au L₃边XANES和EXAFS分析进一步证实，Au的配位环境从Cl配位转变为S配位，且氧化态降低，产生Au(I)类物种。这些结果表明，半胱氨酸与[AuCl₄]^?之间的配体取代和随后的还原/歧化反应是手性形貌形成的关键。此外，将Au(III)预先用抗坏血酸还原为Au(I)后再加入半胱氨酸，仍能获得CD信号，支持Au(I)中间体在手性生长中的作用。

### SERS增强及手性识别性能

研究人员以罗丹明6G为探针评估SERS性能。结果显示，金珊瑚能增强SERS信号；手性金纳米结构单独增强5.09倍，而手性金纳米结构/金珊瑚层级结构增强53.6倍，明显高于两个单独结构的增强之和。电化学表面积测试表明，层级结构的表面积仅为金珊瑚的3.69倍，与SERS增强不相关，说明增强来自珊瑚与手性Au纳米结构之间的协同效应，可能是纳米间隙产生的等离子体热点所致。TEM截面图显示手性Au层与Au珊瑚之间存在数纳米间隙，支持这一解释。随后，研究人员在L-和D-型手性Au/珊瑚Au基底上测量了L-和D-苯丙氨酸的SERS光谱。结果显示，对映体依赖性增强：对于L-手性Au基底，D-苯丙