基于金属-有机框架构建有序介孔氧化铈用于高效丙酮氧化：表面活性剂模板策略赋予的形貌与表面优势

《Journal of Colloid and Interface Science》：Development of ordered mesoporous ceria from metal-organic frameworks for efficient acetone oxidation: Morphologic and surficial advantages induced by surfactant-templated strategies

　　

摘要

氧化铈（CeO₂）是挥发性有机化合物（VOC）氧化最有效的催化剂之一。然而，通过可持续的合成路线构建有序介孔 CeO₂ 架构仍然极具挑战性。金属有机框架（MOFs）是合成氧化物时有前景的牺牲模板。在此，我们报告了一种表面活性剂调控、碱金属辅助的水相策略，通过 UiO-66(Ce) 模板法构建有序介孔 CeO₂。普朗尼克（Pluronic）被用作软模板，而无机碱（LiOH、NaOH 和 KOH）用于促进水中的 H₂BDC 去质子化。Li⁺、Na⁺ 和 K⁺ 阳离子被认为会影响 UiO-66(Ce) 框架的自组装（分别为 CeULi、CeUNa 和 CeUK），从而导致所得颗粒性质存在差异。由 CeULi 在低温下衍生得到的 CeO₂，称为 cCeULi，表现出优异的丙酮转化率，在 207 °C 时达到 90%。这归因于其介孔结构、Ce³⁺ 缺陷的存在以及表面氧迁移率。cCeULi 催化剂在 10 个循环中表现良好，在 200 mg 催化剂、100 cc/min 流速和 600 ppm 丙酮条件下，25 小时内平均效率为 87.9%。此外，cCeULi 被证明对水蒸气（5–10 vol%）具有高度抗性。原位 DRIFTS 分析表明，cCeULi 上的丙酮氧化遵循涉及晶格氧的 Mars–van Krevelen 机理。总体而言，形貌结构和表面化学性质的结合在催化活性中起着关键作用。本研究为未来开发源自 MOFs 的有序介孔 CeO₂ 提供了重要参考。

引言

丙酮是工业上常用的溶剂（油漆、清漆和油墨）以及化学生产中的中间体，例如异丁酮、均苯三甲酮和乙酸 [1]，[2]。尽管丙酮未被归类为致基因毒性或致突变物质，但它仍可能对健康产生重大影响。在浓度为 250 ppm 时，它可能刺激呼吸系统和眼睛 [2]，[3]。丙酮还会导致皮肤干燥 [1] 并对中枢神经系统造成轻微损害 [1]，[3]。由于能在低温下高效处理，热催化是氧化挥发性有机化合物（VOCs）的常用方法 [4]，[5]。该方法使用的催化剂通常为贵金属、过渡金属和镧系元素。

铈是一种镧系元素，是地壳中最丰富的稀土元素 [5]。氧化铈通过 Ce⁴⁺ 和 Ce³⁺ 状态之间的转化充当氧储库；它被广泛用作氧化还原过程中的催化剂 [6]。中性铈的电子结构（[Xe]4f¹5d¹6s²）促进了电子的轻易失去。 specifically，4f⁰ (Ce⁴⁺) 和 4f¹ (Ce³⁺) 状态之间的可逆转变能够在保持 CeO₂ 萤石晶格结构稳定性的同时实现高氧储存能力。这一特性使铈能够直接参与氧化过程中氧空位的产生和再生 [6]。然而，由于结构限制，CeO₂ 催化剂缺乏令人印象深刻的效率 [7]。掺杂其他金属，如 Co [8] 或 Mn [9]，是增强 CeO₂ 催化活性的常用方法。此外，从具有现有孔结构和比表面积高的材料合成 CeO₂ 也备受关注 [7]。在本研究中，金属有机框架（MOF）被用作前驱体，通过单一步骤热处理合成 CeO₂。在丙酮氧化过程中评估了催化剂的效率。

MOF 具有高结晶度、高表面积、高孔隙体积和可修饰的孔隙系统，目前是吸附、气体分离和储存、生物医学应用、超级电容器、探针，特别是催化领域的首选材料 [10]，[11]。UiO-66 是一种由金属氧化物配合物（例如 [Zr₆O₄(OH)₄]¹²⁺、Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺ 或 Hf₆O₄(OH)₄]¹²⁺）和有机连接体组成的 MOF，于 2008 年首次报道 [12]。除了 MOFs 固有的优势外，UiO-66 还表现出优异的机械、热和化学稳定性 [13]，[14]。UiO-66 可通过水热/溶剂热 [15]，[16]、微波辅助 [17]，[18]，[19] 或电化学 [11]，[20] 技术合成。然而，这些方法通常需要使用对环境有害的溶剂（例如 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来溶解配体 [21]。尽管其他方法，如固相合成法 [22]，[23] 和微流控合成 [24]，可以限制溶剂的使用，但它们也存在许多局限性。固相合成法需要在整个反应时间内保持高温（> 100 °C）才能形成 UiO-66，这一条件使得材料质量难以控制。此外，该过程有时仍然需要使用 DMF 进行洗涤步骤 [22]。微流控合成是一种新兴的连续合成方法，具有无溶剂工业化扩展的潜力 [25]。然而，使用硅油洗涤 UiO-66 产品产生的二次污染物以及合成过程对复杂设备的要求被认为是该方法的主要局限性 [24]。考虑到这些局限性，迫切需要一种环境友好、易于实施且能产出一致性材料的 UiO-66 合成方法。Yahia 及其同事报告了用水和丙酮的混合物替代 DMF 以更环保的方式合成 UiO-66(Zr) 和 MOF-808 [19]。此外，还对添加剂（例如高氯酸钠一水合物、乙酸、三乙胺、乙酸钠、甲酸和氢氧化钾）在水作为溶剂的室温下合成 Ce-BDC-MOFs 中的作用进行了总体调查 [26]。该研究表明，当用水作为溶剂而没有配体助溶剂时，即使存在调节剂（例如乙酸），UiO-66 晶体也不太可能形成。因此，在 MOF 合成中替代对环境有害的溶剂需要增强配体在水中的溶解。

与 MOF 材料相关的另一个挑战涉及其微观结构 [27]，[28]。增大孔径可以提高传质，增加活性位点的可及性，并促进涉及较大分子的反应 [29]。合成过程中控制 MOFs 多孔结构的一种适当方法是软模板法。表面活性剂（如 Pluronic F-127 (F127)、Pluronic P-123 (P123) 和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)）形成胶束，作为 UiO-66 结晶过程的软模板。然后去除软模板，形成有序孔道。软模板法因其优势而备受青睐，包括易于控制孔径和形貌的能力、创建具有大比表面积分级结构材料的潜力、成本低廉以及高可扩展性。

在本工作中，我们采用软模板法在水相中合成 UiO-66(Ce)，消除了对 DMF 的需求。此程序改编自 Zhao 等人 (2023) 的研究 [15]。UiO-66(Ce) 晶体在含有 F127 和 P123 表面活性剂的 1,3,5-三甲苯 (TMB) 和水乳液系统中生长。对苯二甲酸 (H₂BDC) 的去质子化得到了碱（即 LiOH、NaOH 和 KOH）的强烈支持，从而促进了 UiO-66(Ce) 的高产率快速合成。最后，通过单一步骤简单热处理制备了源自 UiO-66(Ce) 的 CeO₂。利用表面分析技术研究了材料的形貌和表面性质。为了评估源自 UiO-66(Ce) 的 CeO₂ 的活性，采用了丙酮氧化。

章节摘要

化学试剂

硝酸铈铵 ((NH₄)₂Ce(NO₃)₆, 97.0%)、氢氧化钾 (KOH, ≥ 85.0%)、氢氧化钠 (NaOH, ≥ 97.0%) 和对苯二甲酸 (H₂BDC, ≥ 99.0%) 购自昭和化学株式会社（日本）。无水氢氧化锂 (LiOH, 98.0%) 和高氯酸钠一水合物 (NaClO₄·H₂O, > 98.0%) 分别由 Thermo Scientific 和东京化学工业 (TCI) 提供。结构导向嵌段共聚物 Pluronic? P-123 (平均 M_n ~ 5800) 和 Pluronic? F-127

形貌表征

材料的表面形貌和内部结构展示在扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像中。图 2a–c 的 SEM 图像显示形成了 CeULi、CeUNa 和 CeUK 颗粒，其表面具有明显的多孔结构。观察到的颗粒形貌与晶体自组装过程一致，而不是无定形聚集 [15]。尽管表现出不同的颗粒形貌，但所有三个样品

结论

本工作展示了一种改进的、无 DMF 水相 UiO-66(Ce) 合成方法，该方法改自先前的工作 [15]，通过使用无机碱 (LiOH、NaOH 和 KOH) 促进 H₂BDC 去质子化。我们表明碱金属阳离子能有效调节胶束大小和前驱体缺陷结构。经过煅烧，所得介孔 CeO₂ 催化剂保留了 MOF 模板的多孔架构。值得注意的是，cCeULi 表现出优异的丙酮氧化性能 (T₉₀ = 207 °C, T₅₀ = 136 °C)

CRediT 作者贡献声明

Vo Thi Thanh Thuy：撰写 – 初稿。Nguyen Nhat Huy：调查/研究。Venkata Subbaiah Munagapati：方法论。Jet-Chau Wen：方法论。Yu-Chih Tsai：调查/研究。Wei-Hsin Chen：概念化。Yiu Fai Tsang：方法论。Kun-Yi Andrew Lin：撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

Vo Thi Thanh Thuy|Nguyen Nhat Huy|Venkata Subbaiah Munagapati|Jet-Chau Wen|Yu-Chih Tsai|Wei-Hsin Chen|Yiu Fai Tsang|Kun-Yi Andrew Lin