通过协同双位点电催化作用解耦活性与选择性的矛盾，从而调控碳氮耦合选择性，以实现草地尿素电合成

《Journal of Colloid and Interface Science》：Decoupling the activity-selectivity trade-off via synergistic dual-site electrocatalysis to steer C N coupling selectivity tosward urea electrosynthesis

　　摘要
尿素的电合成在碳减排、污染物增值和绿色化学品生产方面具有巨大潜力，但其受到竞争性吸附和缓慢的CN偶联过程的阻碍。在此，我们开发了一种双单原子催化剂，其中Fe和Ni以原子级分散在CeO2载体上（Fe3Ni1-CeO2）。通过将CO2和NO3?的活化过程空间分离到不同的、高度特化的邻近位点上，这种双位点结构不仅规避了竞争性毒化作用，还建立了调节热力学的独特路径。因此，Fe3Ni1-CeO2在-0.7 V电压下实现了65.9 mmol gcat^-1·h^-1的优异尿素产率以及70.2%的法拉第效率（相对于可逆氢电极RHE）。原位光谱表征结合对照实验验证了反应路径。Fe1位点主要促进NO3?的深度还原生成*NH2，而Ni1位点负责CO2的还原生成*CO。这些中间体随后在空间相邻的双位点上快速进行CN偶联，形成关键的*CONH2中间体。至关重要的是，相邻Fe和Ni位点创建的非对称微环境稳定了关键的过渡态，从而显著降低了动力学障碍，并有效解决了活性与选择性的权衡问题。这项工作为开发高度稳定和选择性的电催化CN偶联系统提供了一种新的设计范式。

引言
尿素（NH2CONH2）是全球农业生产的基本组成部分，作为一种高质量氮肥至关重要。此外，它还是合成树脂、药品和三聚氰胺等多种高价值工业产品的主要原料。其双重重要性使尿素成为一种经济上至关重要的化学品。一个多世纪以来，全球尿素的工业供应主要依赖于传统的Bosch-Meiser工艺。该工艺涉及在高温高压下使液态氨（NH3）与二氧化碳（CO2）反应。然而，其氨原料来源于耗碳量巨大的哈伯-博施氮固定工艺，因此每生产一吨尿素都会产生大量的温室气体排放，对全球实现碳中和构成了严重障碍。为了解决这个问题，利用可再生能源电力对CO2和受硝酸盐污染的废水进行共电解已成为一种变革性的替代方案。这种方法直接构建CN键以生成尿素，绕过了传统工艺的极端条件，并将两种废物流转化为高附加值的化学品。这种环境和经济效益的结合使尿素电合成成为当代催化和能源化学领域的先锋技术。尽管电化学共还原在热力学上是可行的，但其法拉第效率（FE）和尿素产率仍远低于工业要求。这主要是由于复杂的多电子转移过程和多个质子耦合电子转移（PCET）步骤所致。这些因素不仅放大了氢气演化反应（HER）的竞争，更重要的是，对CN偶联步骤构成了重大动力学障碍，从而限制了整体反应速率。合理设计催化剂对于实现高效尿素电合成至关重要。然而，传统的单一位点催化剂在这多步骤过程中固有地受到碳和氮中间体之间吸附竞争的限制。孤立金属中心的CN偶联受到经典的活性-选择性权衡（基于Br?nsted-Evans-Polanyi关系BEP）的束缚。更关键的是，仅仅提高初始反应物的结合亲和力会导致交叉偶联中间体陷入深度热力学势阱，从而阻碍后续的氢化步骤。为从根本上规避这些瓶颈，构建非对称双位点催化架构成为一种变革性范式。最近的研究表明，将双金属或多金属位点作为协同中心是一个有前景的策略，可以规避BEP线性缩放关系所带来的固有限制，从而提高电催化性能。这种通过协同双位点或多金属催化剂绕过限制的战略范式在尿素电合成中的CN偶联方面尤为有效，因为多种中间体的竞争性吸附需求对单金属中心构成了主要障碍。

介绍
尿素（NH2CONH2）是全球农业生产的基本组成部分，是一种重要的高质量氮肥。此外，它还是合成树脂、药品和三聚氰胺等多种高价值工业产品的主要原料。其双重重要性使尿素成为一种经济上不可或缺的化学品。一个多世纪以来，全球尿素的工业供应主要依赖于传统的Bosch-Meiser工艺。该工艺涉及在高温高压下使液态氨（NH3）与二氧化碳（CO2）反应。然而，其氨原料来源于耗碳量巨大的哈伯-博施氮固定工艺，因此每生产一吨尿素都会产生大量的温室气体排放，对全球实现碳中和构成了严重障碍。为了解决这个问题，利用可再生能源电力对CO2和含硝酸盐的废水进行共电解已成为一种变革性的替代方案。这种方法直接构建CN键以生成尿素，绕过了传统工艺的极端条件，并将两种废物流转化为高附加值的化学品。这种环境和经济效益的结合使尿素电合成成为当代催化和能源化学领域的先锋技术。尽管电化学共还原在热力学上是可行的，但其法拉第效率（FE）和尿素产率仍远低于工业要求。这主要是由于复杂的多电子转移过程和多个质子耦合电子转移（PCET）步骤所致。这些因素不仅放大了氢气演化反应（HER）的竞争，更重要的是，对CN偶联步骤构成了重大动力学障碍。因此，合理设计催化剂对于实现高效尿素电合成至关重要。然而，传统的单一位点催化剂在这多步骤过程中固有地受到碳和氮中间体之间吸附竞争的限制。孤立金属中心的CN偶联受到基于Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）关系的经典活性-选择性权衡的束缚。更重要的是，仅仅提高初始反应物的结合亲和力会导致交叉偶联中间体陷入深度热力学势阱，从而阻碍后续的氢化步骤。为从根本上规避这些瓶颈，构建非对称双位点催化架构成为一种变革性范式。最近的研究表明，将双金属或多金属位点作为协同中心是一种有前景的策略，可以规避BEP线性缩放关系所带来的固有限制，从而提高电催化性能。这种通过协同双位点或多金属催化剂绕过限制的战略范式在尿素电合成中的CN偶联方面尤为有效，因为多种中间体的竞争性吸附需求对单金属中心构成了主要障碍。

理想的教学用尿素催化剂应能够协调硝酸盐的脱氧以生成活性氮物种，激活碳质物种作为碳源，并促进CN键的形成以生成直接的前体尿素，同时最大限度地减少竞争性的氢气演化和不必要的NH3生成。在寻找这种催化剂的过程中，过渡金属的独特而互补的特性提供了有希望的蓝图。在各种候选材料中，镍（Ni）以其平衡的d带中心和强大的CO2还原能力而闻名，使其在生成*CO中间体方面表现出高选择性。相比之下，铁（Fe）利用其空d轨道与氧原子之间的强亲和力，在极化和断裂NO3?的NO键方面表现出出色的内在活性，从而将其深度还原为电子丰富的*NH2物种。这两种不同单原子位点的协同作用因此建立了明确的功能分工。尽管双位点配置具有固有的高活性，但其实际应用在保持结构稳定性的同时确保原子分散和适当的空间排列方面面临重大挑战。由于CeO2独特的稳定单原子结构和调节双位点电子性质的能力，这种功能性载体在解决这一挑战中起着关键作用。二氧化铈（CeO2）是一种非化学计量的稀土氧化物，由于其独特的Ce3+/Ce4+氧化还原对和丰富的氧空位（Ov），具有出色的储氧和电子转移能力。在尿素电合成中，氧化物载体的富氧结构不仅通过吸附水分子和调节局部质子可用性来减轻HER的竞争，更重要的是，它直接参与反应物的初始活化。将Fe和Ni单原子锚定在富含Ov的CeO2上，可以诱导强烈的电子金属-载体相互作用（EMSI），从而从根本上重塑活性中心的电子环境。在这种电子耦合系统中，丰富的界面Ov作为物理锚点，防止孤立的Ni/Fe原子迁移和聚集，同时作为电子供体，将电荷密度容易地转移到固定的双金属位点。

我们设计并合成了一种双位点电催化剂，其中Fe和Ni单原子支持在CeO2晶格上（Fe3Ni1-CeO2）。使用像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱验证了原子级分散的Fe和Ni。原位差分电化学质谱（DEMS）分析进一步揭示了反应路径，显示出Fe和Ni位点之间的协同作用，促进了CN偶联和转化。这项工作介绍了一种有前景的尿素合成电催化剂，并提供了关于空间分离的活性位点如何协作的机制见解，突显了通过金属-载体相互作用进行电子调控的重要性。

化学试剂
三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O，≥99.5%），六水合氯化镍（NiCl2·6H2O，≥99.5%），焦性没食子酸氢合物（BTA，≥99.5%），六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O，≥99.5%），尿素（CH4N2O，≥99.5%），水杨酸钠（NaC7H5O3，≥99.5%），柠檬酸钾四水合物（KNaC4H12O10，≥99.5%），氢氧化钠（NaOH，≥99.0%），次氯酸钠（NaClO，10.0%–15.0%），亚硝酸钠（FeNa2C5H4N6O3，≥99.5%），氯化铵（NH4Cl，≥99.5%），乙醇

结果与讨论
如图1a所示，Fe和Ni锚定的CeO2（Fe3Ni1-CeO2）是通过两步过程合成的。首先，Fe3+和Ni2+离子通过静电吸附均匀分散在CeO2纳米片表面。随后，所得样品经过高温煅烧，最终得到Fe和Ni单原子稳定在CeO2表面的产物。通过精确控制引入的Fe3+和Ni2+前体的量，实现了...

结论
总之，提出了一种双单原子策略来解决传统单一位点系统难以同时实现CO2和NO3?共活化的关键瓶颈。将原子级分散的Fe1和Ni1双单原子负载在CeO2载体上，Fe1位点催化NO3RR生成*NH2，而Ni1位点负责CO2RR生成*CO。生成的*NH2和*CO在相邻的Fe1和Ni1位点上进行偶联。得益于高效的共活化...

CRediT作者贡献声明
范吴：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理，概念化。
周瑞杰：研究，正式分析。
邹俊荣：验证，研究。
谢丰林：验证，研究，数据管理。
李振华：研究。
王伟：验证，项目管理，资金获取。
贾甘：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督，资源管理，方法学，研究，资金获取，正式分析。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
本工作得到了浙江省自然科学基金（LQ24B030005）、浙江省领军人才计划（4095C502222140203，4095C502222140201）、国家自然科学基金（22309039）以及哈尔滨工程大学重点实验室开放项目（HEU10202409）的资助。

范吴 | 周瑞杰 | 邹俊荣 | 谢丰林 | 李振华 | 王伟 | 贾甘 | 高鹏 | 叶伟