RuWOx纳米纤维促进联氨氧化：工业级氢气生产与锌-联氨电池应用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hydrazine oxidation boosted by RuWO x nanofibers: Industrial-level H 2 production and Zn-hydrazine battery application

　　

摘要

尽管用水合肼氧化反应（HzOR）替代析氧反应（OER）是一种用于低压氢气（H₂）生产的有前景的策略，但能够在工业级电流密度（≥1000 mA cm^?2）下同时对HzOR和析氢反应（HER）均具有优异活性的双功能电催化剂仍然难以实现。本研究报道了RuWO_x纳米纤维（NFs）作为一种一体化催化剂，弥补了这一空白，在阴极和阳极半反应中均表现出高活性。以优化的Ru₁W₁O_x-450 NFs为例，HzOR的工作电位仅为58 mV vs. RHE即可达到1000 mA cm^?2，而HER仅需185 mV即可达到相同电流密度，两者均显著优于Pt/C基准。该双功能催化剂在工业级电流密度下可持续运行500小时而无明显衰减。当集成到双电极整体水合肼分解（OHzS）电解槽中时，在100 mA cm^?2下H₂生产的能耗降至0.134 kWh m^?3 H₂，比传统水电解（OWS）（1.85 kWh m^?3 H₂）低一个数量级。密度泛函理论（DFT）计算表明，RuWO_x NFs界面处RuO₂向WO₃的有效电子转移调节了d带中心，调控了中间体的吸附与脱附，并同时降低了HER和HzOR的能量势垒。本研究为创建高效且稳定的双功能电催化剂提供了一种有效策略，为节能H₂生产铺平了道路。

引言

追求低碳能源载体以替代化石燃料使氢气（H₂）处于前沿地位，这得益于其高能量密度和零碳排放特性[1]–[8]。在众多制氢途径中，利用可再生能源进行水电解是一种产生高纯度H₂的高效绿色策略[9]–[14]。然而，其广泛应用受到阳极析氧反应（OER）的阻碍，该反应的缓慢动力学带来了过高的能耗惩罚[15]–[20]。在此背景下，用热力学更有利的分子氧化反应（如乙醇[21,22]、尿素[23]–[25]和水合肼氧化[26,27]）替代OER应运而生。水合肼氧化反应（HzOR）的理论平衡电位为?0.33 V vs. 可逆氢电极（RHE）[28,29]。当与阴极析氢反应（HER）耦合时，所得整体水合肼分解（OHzS）产生环境友好的N₂和H₂混合物，而非整体水电解（OWS）中可能爆炸的O₂/H₂混合物。这一优势不仅增强了安全性，也使OHzS成为OWS系统中OER的极具前景的替代方案[30,31]。

过去十年间，众多过渡金属化合物已被探索为HzOR催化剂，但许多催化剂会意外地断裂N–N键，产生副产物而非N₂[32,33]。它们的HER活性也远落后于贵金属基准[34]。Ru因其接近最优的氢键合能而能同时加速两个半反应，使其成为双功能电催化体系的理想选择[35–38]。然而，单一组分材料很少能满足实际需求。多组分结构凭借组分元素间的协同作用，显著提升了性能[39]–[41]。例如，一种为水合肼辅助水电解设计的纳米纤维状Ru/SnO₂催化剂在HzOR方面仅需?76 mV vs. RHE，HER过电位仅39 mV即可达到10 mA cm^?2[42]。尽管这些实验室规模的指标令人鼓舞，但将这些系统转化为工业级电流密度仍是一项艰巨的挑战。同样关键的是，能够承受数百小时持续运行的催化剂十分稀缺。因此，设计兼具高工业级本征活性和卓越耐久性的双功能Ru基架构仍是亟待解决的关键问题。

本文提出了一种简便的电纺-煅烧策略来制备RuWO_x纳米纤维（NFs），该材料对HzOR和HER均表现出卓越的双功能催化活性，并具有优异的结构稳定性以支持长期电催化运行。具体而言，优化的Ru₁W₁O_x-450 NFs催化剂分别在?89 mV和58 mV vs. RHE下驱动HzOR达到10和1000 mA cm^?2。在HER方面，其在相同阈值下的过电位分别仅为18和185 mV，显著优于Pt/C基准。值得注意的是，该纳米纤维催化剂在1000 mA cm^?2下可持续运行500小时而无明显降解，这在已报道的HzOR催化剂中实属罕见。在利用Ru₁W₁O_x-450 NFs同时作为阳极和阴极催化剂的双电极OHzS体系中，其表现出显著更高的H₂生产速率和更低的能耗，相较于传统OWS系统，突显了其在节能H₂生产方面的潜力。此外，该电催化剂在锌-水合肼电池中的实际应用性能也得到了验证，展现出具有竞争力的能量转换效率。DFT计算表明，RuWO_x NFs有助于调控电荷分布和d带中心，从而降低HER和HzOR过程的能量势垒并提高催化活性。本研究将RuWO_x NFs定位为一种具有广泛适用性的前景材料，可应用于多种能源相关领域。

各节摘要

化学试剂

三氯化钌（RuCl₃·xH₂O，不溶物≤0.1%）购自Sigma-Aldrich。十二酸十二铵((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O，金属基纯度99.5%)购自阿拉丁生化科技。聚维酮（PVP，M_w = 1,300,000）购自Alfa Aesar。Nafion溶液（5 wt%）购自上海禾森电气有限公司。商用Pt/C（20 wt%）购自庄信万丰。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）购自天津天泰化工。

形貌与组分表征

作为一种适应性极强的技术，电纺法能够简便地构建具有纳米纤维形貌的材料[43]。图1a示意性地展示了Ru₁W₁O_x-450 NFs的制备过程：通过电纺RuCl₃/(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀/聚维酮（PVP）前驱体纳米纤维，随后进行控制煅烧。电纺所得材料呈现出光滑的纳米纤维结构，平均宽度约为284 nm（图S1）。随后，高温

结论

总之，本研究提出了一种稳健高效的电纺-煅烧方法，用于制备高性能双功能HER/HzOR电催化剂，其性能显著优于Pt/C基准。DFT计算表明RuO₂向WO₃的有效电子转移优化了中间体的吸附并促进了水的解离。此外，RuWO_x NFs优化的电子构型大幅降低了能量

作者贡献声明

王月竹：撰写——原稿、正式分析、数据管理。范诚：正式分析。陈正杰：撰写——原稿、正式分析、数据管理。钟梦晓：监督、资金获取。陆晓峰：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。

未被引用的参考文献

[36]、[37]、[38]

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的经济利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了吉林省科技发展计划（20250102073JC）和国家自然科学基金（52273056）的资助。

王月竹|范诚|陈正杰|钟梦晓|陆晓峰