低取代度乙酰化瓜尔胶与双尾酯季铵盐表面活性剂的协同增稠：一项多尺度研究

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic thickening of low-degree substituted acetylated guar gum with a double-tailed Esterquat surfactant: A multi-scale study

　　

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  通过绿色路线合成了取代度可控的AGG。
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  低乙酰化有效提高了GG的粘度。
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  AGG和TEQ表现出强烈的协同增稠行为。
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  采用多尺度技术分析了AGG和TEQ的相互作用机制。
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  开发了一种新型、高效且环保的增稠体系。

引言

多糖是由十个以上重复的单糖单元通过糖苷键连接而成的天然大分子[1], [2]。它们是地球上最丰富的生物材料，广泛来源于植物[3]、动物[4]、微生物[5]和海藻[2]。随着人们对可生物降解、可再生、生物相容且无毒材料的关注日益增加，天然多糖引起了广泛关注[6], [7], [8]。由于其结构特性，多糖被广泛应用于储能[9], [10]、药物递送[11]、食品加工[12]和环境修复[13]等领域。羟基和羧基等功能基团的存在使得多糖易于进行化学或生物修饰，从而生成大量衍生物，拓展了其应用范围[6], [14]。

瓜尔胶（GG）是最经济且应用最广泛的半乳甘露聚糖之一，是一种从瓜尔豆胚乳中提取的中性多糖[15]。GG由β（1–4）-D-甘露糖单元组成的线性主链和通过α（1–6）糖苷键分支的D-甘露糖单元组成，其半乳糖与甘露糖的比率约为1:2 [16], [17]。GG分子量高，但在冷水中极易溶解，即使在低浓度下也能形成粘稠溶液[15], [18]。尽管GG具有亲水性，但它不吸湿，且其溶液粘度在pH 4至10.5的范围内保持稳定[19]。GG还是一种膳食纤维，能够抑制血糖升高并降低肝脏和血液中的胆固醇水平[20]。因此，它被广泛应用于食品[21]、化妆品[15]、生物医药[22]、水处理[23]、石油开采等领域[24]。

GG与其他多糖、聚合物和表面活性剂具有协同相互作用[15], [18], [23]，如黄原胶[25]、羧甲基纤维素[26]和聚氧乙烯十六醇[27]，从而提高体系的粘度和粘弹性。水溶性多糖与离子表面活性剂的相互作用一直是协同增稠领域的主要研究焦点[28], [29], [30]。例如，Bao等人分别研究了中性、阳性和阴离子多糖与阳离子和阴离子表面活性剂的相互作用[30]。Dastyar等人证明聚合物-表面活性剂相互作用在液滴形成过程中起着关键作用[31]。多糖与表面活性剂之间的相互作用与两种组分的性质密切相关，关键因素包括多糖的分子量和链构象，以及表面活性剂的电荷密度和头基类型[32], [33], [34]。具有两条亲水尾链的表面活性剂因其优异的表面活性、所形成的胶束或囊泡的独特结构、浓度依赖的流变性能以及卓越的聚集行为而备受关注[35], [36]。与十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵等传统表面活性剂相比，这些表面活性剂在降低表面张力和形成胶束或囊突方面显著更有效，且与多糖表现出更为显著的协同增稠效应[33], [37]。因此，深入了解它们与多糖的协同增稠机制对于其在药物、除污、化妆品和石油回收领域的应用至关重要[32]。此外，利用离子表面活性剂与非离子多糖的相互作用，通过物理吸附来修饰多糖的物理化学性质，是一种更简单、更实用且经济可行的工业策略[38]。

为防止GG在水相介质中被微生物快速降解并增强其功能[23]，通常通过阳离子化、羧甲基化和羟丙基化对其进行修饰[39], [40]。关于GG乙酰化的研究有限，所得样品具有高的取代度（DS），使其过度疏水且溶解性差[41], [42]。酯季铵盐含有一个带有两条脂肪酸链和两个弱酯键的季铵基团，被广泛应用于织物柔软剂、杀菌剂和抗静电剂[36], [43]。酯键的存在显著提高了表面活性剂的可生物降解动力学速率，并减轻了其环境影响[44]。双尾酯季铵盐表面活性剂2-羟基N,N-双(2-羟乙基)-N-甲基酯，含有饱和和不饱和C16–18脂肪链（简称TEQ），来源于生物基棕榈油[36]。TEQ因其更高的可生物降解性、更优越的可持续性和更低的毒性而优于传统合成酯季铵盐表面活性剂[45]。Oikonomou等人证明TEQ可与亲水性阳离子GG和羟丙基GG协同增稠[36]。此外，他们发现即使少量多糖也能抵消将表面活性剂含量减半时粘弹性损失的增加。尽管取得了这些进展，但关于TEQ与不同疏水性质GG之间相互作用的研究仍然稀缺，深入理解这一机制对于开发涉及阴离子表面活性剂和中性多糖的新型、高效且环保的增稠体系至关重要。

在本工作中，我们对GG进行了一系列乙酰化修饰，发现所得的低取代度乙酰化瓜尔胶（AGG）表现出比天然GG更高的粘度，而与低浓度的双尾酯季铵盐表面活性剂结合后，其粘度和粘弹性进一步显著提高。我们利用光学显微镜、流变学、带耗散的石英晶体微天平（QCM-D）、小角X射线散射（SAXS）和分子模拟，研究了混合物的性质以及表面活性剂与AGG之间的协同增稠机制。本研究不仅合成了一种新的GG衍生物，还阐明了其与酯季铵盐表面活性剂的多尺度协同相互作用，为其在个人护理、药物递送和石油回收中的潜在应用提供了机制依据。

章节摘要

材料

GG粉末购自北京瓜尔兰科技有限公司，重均分子量为2.4 × 10⁶ g mol^?1（由凝胶渗透色谱测定），由供应商提供。甲酰胺、乙酸酐和氢氧化钠（NaOH）购自上海麦克林生化科技有限公司，盐酸（HCl）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。D₂O购自上海西格玛奥德里奇有限公司。TEQ由索尔维?提供，

ATR-FTIR光谱分析

AGG通过酯化反应在碱性条件下将乙酰基连接到GG上合成，如图1(A)所示。如图1(C)所示的GG和AGG的ATR-FTIR光谱显示了相似的峰形。它们的光谱在3300–3400 cm^?1处具有羟基伸缩振动的宽峰，在863和1145 cm^?1处具有糖环中C-O-C伸缩振动的尖峰，以及在2880和2940 cm^?1处具有-CH₂振动峰[24]。AGG中在1725 cm^?1处出现了一个额外的峰，归因于C=img style="vertical-align:middle" src="https://sciencedirect.elseviercdn.cn/shared-assets/55/entities/dbnd.gif" alt="双键">O

结论

在本研究中，我们证明低取代度的AGG-2与双尾酯季铵盐表面活性剂TEQ表现出显著增强的协同增稠作用，优于天然GG和其他衍生物。通过结合流变学、QCM-D、SAXS、光学显微镜和分子动力学模拟的多尺度方法，我们揭示了协同效应源于疏水性的适度增加，促进了TEQ吸附和囊泡形成，而未破坏链

CRediT作者贡献声明

许嘉通：论文写作 – 初稿撰写、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。廖青宇：软件、方法论、调查研究、资金获取。任慧敏：调查研究、形式化分析。周子瑜：调查研究、形式化分析。高舒娜：调查研究、形式化分析。戴欧卫：调查研究、形式化分析。杜旭：调查研究、形式化分析。袁百花：论文写作 – 初稿撰写、可视化、验证、形式化分析，

未引用参考文献

[51]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响到本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22573065，21774075）、中央高校基本科研业务费专项资金以及上海市科技创新行动计划（编号：23DZ1203100）的资助。感谢上海同步辐射光源国家蛋白质科学设施BL19U2光束线的技术人员在SAXS数据采集过程中提供的帮助。

许嘉通|廖青宇|任慧敏|周子瑜|高舒娜|戴欧卫|杜旭|袁百花|张宏斌