协同调控 Co3O4 中的多元掺杂与八面体位点取代以增强氧析出反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic regulation of multi-element doping with octahedral site substitution in Co 3O 4 for enhanced oxygen evolution reaction

　　

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  (RuPdIrNiMn)_xCo_3-xO₄表现出优异的析氧反应（OER）活性，具有较低的过电位和较小的Tafel斜率，同时具备优异的长期稳定性。
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  透射电镜（STEM）观测和理论计算证实，掺杂的单原子优先占据Co八面体位点，从而优化了核心活性位点的电子结构。
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  可调的Co²⁺/Co³⁺比例诱导产生氧空位和表面缺陷，揭示了掺杂工程缺陷的内在作用。
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  多金属协同效应引起的电子电荷重新分布优化了中间体的吸附，并打破了比例关系。

引言

随着全球能源危机和气候变化不断加剧，开发可再生和清洁能源以替代化石燃料已变得至关重要[1]。氢能被认为是一种清洁且可靠的能源。析氧反应（OER）和析氢反应（HER）反应速率的失配构成了一个关键瓶颈，限制了该过程的整体效率[2], [3], [4], [5]。RuO₂和IrO₂因其各自优异的活性和稳定的特性已成为电催化OER的基准催化剂。然而，其大规模应用仍受到高昂成本和贵金属资源稀缺的严重制约。因此，合理设计非贵金属基OER电催化剂对于解决这一经济瓶颈、推动实际应用至关重要[6], [7], [8], [9], [10]。在这方面，Wang等人[11]通过单原子调控策略，在Zr掺杂的Co₉S₈/Co₃O₄异质结构上构建了Co-Co双核活性位点，在酸性OER条件下实现了10 mA cm^?2时仅75 mV的超低过电位，并稳定运行了500小时。与此同时，同一课题组开发了拓扑化学转化策略，生成了用于碱性水氧化的W-CoOOH-TT双位点，在1000小时耐久性测试中实现了约1760 mA cm^?2的高电流密度[12]。作为典型的非贵金属催化剂，尖晶石型Co₃O₄因其储量丰富、结构稳定以及可逆的Co²⁺/Co³⁺氧化还原化学特性而引起了广泛的关注[13]。近年来，金属有机框架（MOFs），包括沸石咪唑酯类框架（ZIF-8、ZIF-67），因其合成简便可控、结构和功能可调控等特性，已成为电催化领域的前沿研究方向[14]。然而，文献报道的由ZIF-67衍生的Co₃O₄催化剂往往在高温煅烧后出现结构坍塌，导致活性位点利用率低，并阻碍了高效的传质[15], [16]。因此，需要通过策略性调控进一步优化以提高其性能。

研究人员提出了各种改性策略以提高Co₃O₄的电催化性能。例如，Liu等人[17]通过MOF衍生策略制备了RuO₂/Co₃O₄异质结催化剂。RuO₂的引入提供了额外的活性位点，并通过与Co₃O₄的界面相互作用调节局部电子结构，从而提升了整体催化性能。Silva等人[18]通过水热法合成了Mn掺杂的Co₃O₄催化剂。Mn的引入有效调节了材料的电子结构，优化了Co³⁺/Co²⁺比例，显著提高了OER活性和稳定性。Huang等人[19]报道了由ZIF-67模板衍生的单Ru掺杂Co₃O₄，而Song等人[20]制备了具有界面电子积累效应的单Ir-Co₃O₄用于酸性OER。此类单贵金属掺杂仅引起局部电子结构的调节，且需要较高的贵金属负载量才能实现可接受的催化活性。高熵工程也已成为一种有效的改性路线，通过多元素混合产生丰富的活性位点并稳定晶格结构。Baek等人[21]采用高熵策略合成了具有近等摩尔比的尖晶石型高熵氧化物。由于多元素混合引起的晶格应变和丰富的活性位点，所得材料在碱性条件下表现出优异的OER活性和稳定性。Xie等人[22]制备了负载于MOF衍生氮掺杂碳上的PtFeCoNiMn高熵纳米合金。凭借其多元素协同效应和晶格畸变效应，该高熵电催化剂表现出卓越的氧电催化活性和稳定性。虽然贵金属为获得高活性和稳定性提供了一条途径，但传统近等摩尔策略对组分比例的严格要求限制了其在不同领域的适应性。即使是微小的成分偏差也可能损害相稳定性和催化性能。

具体而言，贵金属单原子催化剂（SACs）已被广泛研究，以在最大限度提高原子利用效率的同时减少贵金属的用量[23], [24], [25], [26]。这些努力大多集中于单元素或双元素掺杂以及传统等摩尔高熵氧化物，而关于单原子多元素共掺杂的研究仍然稀缺。与此同时，现有研究往往仅将性能提升归因于整体电子效应，而忽略了掺杂元素在尖晶石结构中所占据的具体晶体学位点（如四面体位或八面体位）的系统性研究。这一疏忽至关重要，因为Co₃O₄的电催化性能与占据八面体（O_h）位点的Co离子的电子态和配位环境密切相关，这些位点被广泛认为是OER的主要活性中心。位点选择性掺杂已被证明对OER催化至关重要。例如，Gorylewski等人[27]证明，将Bi原子引入Co₃O₄的八面体位点可有效调节相邻Co中心的电子结构，并优化反应中间体的结合能，从而增强OER动力学。然而，在复杂的多元素体系中，掺杂位点选择性与催化性能之间的内在关联在很大程度上仍未阐明。

基于这一针对性策略，我们进一步将高熵型多元素掺杂方法与单贵金属原子的晶格配位锚定相结合。这种协同构型旨在构建一种钴基复合结构，通过多组分配位和集体电子效应同时优化O_h活性位点。具体而言，我们设计了一种(RuPdIrNiMn)_xCo_3-xO₄催化剂，以实现独特的非等摩尔高熵结构。在晶体化学原理的指导下，并通过综合结构分析验证，贵金属（Ru、Pd和Ir）以孤立的单原子形式引入，优先占据O_h位点，建立了高效的活性中心。同时，非贵金属材料Ni和Mn被策略性地共掺杂，以最大限度地减少贵金属的消耗，并形成一种非典型的高熵材料。该方法利用协同鸡尾酒效应实现了对活性中心的方向性调控和局部电子结构的优化。该策略不仅增强了Co²⁺/Co³⁺比例的可调性和电荷转移能力，还为反应中间体提供了更高效的吸附和扩散途径，从而在稳定性和活性之间实现了平衡。与传统等摩尔高熵设计不同，这里提出的双重优化掺杂策略为非贵金属基催化剂的理性设计提供了一种新方法。

章节摘要

Co-ZIF-67催化剂的制备

Co-ZIF-67的制备过程与文献[28]中报道的方法相似。将0.291 g Co(NO₃)₂·6H₂O（阿拉丁试剂有限公司，纯度99.0%）溶解于25 mL甲醇（阿拉丁试剂有限公司，纯度99.99%）中，另将0.328 g 2-甲基咪唑（阿拉丁试剂有限公司，纯度99.99%）溶解于另25 mL甲醇中。在磁力搅拌下将后者溶液缓慢加入前者溶液中。所得混合物持续搅拌0.5小时，然后静置。

结果与讨论

首先系统地研究了所制备催化剂的合成工艺和晶体结构。图1(a)展示了(RuPdIrNiMn)_xCo_3-xO₄催化剂的合成路线。首先通过常规的甲醇法合成ZIF-67。然后通过化学还原将金属离子锚定在ZIF-67框架上。随后，将样品在空气中450°C煅烧以促进氧化，得到目标(RuPdIrNiMn)_xCo_3-xO₄催化剂。图1(b)展示了

结论

综上所述，我们通过将单原子贵金属和非贵金属锚定与非等摩尔掺杂相结合，开发了一种(RuPdIrNiMn)_xCo_3-xO₄氧化物OER电催化剂。这一协同策略同时调节了表面活性位点的配位环境和局部电子结构，其优异的性能表现包括碱性OER性能（过电位 = 269 mV，Tafel斜率 = 59.1 mV dec^?1）和优异的耐久性（>50小时）。STEM研究和DFT计算表明，

CRediT作者贡献声明

Aiying Song（宋爱莹）：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原创草稿，正式分析，数据整理。Qianyu Zhou（周千雨）：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原创草稿，正式分析，数据整理。Yuanxi Zhang（张元玺）：正式分析，数据整理。Shanye Wu（吴山野）：正式分析，数据整理。Lin Xie（谢琳）：写作 – 审稿与编辑，软件。Chao Cai（蔡超）：写作 – 审稿与编辑，方法学，正式分析，数据整理。Heng Chen（陈恒）：写作 – 审稿与编辑，方法学，正式分析。Yian Wang（王一帆）：

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用研究基金（2023A1515011166）的资助。透射电镜工作使用了东莞理工学院分析检测中心和南方科技大学科研设施共享平台皮科中心的资源。DFT计算工作得到了大湾区大学先进材料人工智能设计东莞重点实验室和松山湖高性能计算中心的资助。

Aiying Song|Qianyu Zhou|Yuanxi Zhang|Shanye Wu|Lin Xie|Chao Cai|Heng Chen|Yian Wang|Yuanmin Zhu