双同位素揭示的温州近岸海域硝酸盐来源与转化的时空变异特征

《Journal of Contaminant Hydrology》：Spatiotemporal variability of nitrate sources and transformations in the coastal waters of Wenzhou revealed by dual isotopes

　　要点摘要：- 陆源、台西南水团和台湾海峡水团之间的混合控制了硝酸盐的分布格局。- 局部同位素偏差表明硝酸盐的加工过程具有空间异质性。- 粪便与污水是单个后验硝酸盐来源中贡献最大的来源。- 肥料与土壤氮更适合作为合并的来源库进行解析。- 来源归因对端元重叠及混合不确定性较为敏感。引言沿海水域从废水排放、农业径流、大气沉降以及其他陆源途径获得大量活性氮。过量的氮会促进富营养化、有害藻华以及缺氧，因此识别硝酸盐来源对沿海营养盐管理至关重要。然而，开阔沿海系统中的硝酸盐分布还受到河流入海、潮汐交换、沿岸流以及离岸水团入侵的强烈影响。这些水动力过程会在局部生物地球化学信号充分显现之前改变硝酸盐浓度与同位素组成，从而使得仅依靠浓度格局进行来源归因变得困难（Naumov and Meier, 2026; Wu et al., 2026）。在沿海环境中，硝酸盐的积累很少由单一途径控制，而是反映河流入海、大气沉降、海底地下水排放（SGD）、沉积再矿化以及跨陆架水团交换的共同作用（Wang et al., 2023; Wu et al., 2024; Zhu et al., 2025）。大规模评估进一步表明，SGD是中国海岸的主要营养盐来源之一，可占总营养盐输入的19–54%，在某些区域甚至超过河流与大气沉降的贡献（Long et al., 2023; Zhu et al., 2025）。近期研究还表明，大气沉降与海洋横向输运可增强氮的供给，使其超出本地河流输入，这凸显了陆海气耦合在沿海氮收支中的重要性（Wu et al., 2026）。在中国边缘海中，径流、沿岸流与离岸水团之间的物理混合可在局部生物地球化学信号充分表达之前，显著重塑硝酸盐浓度与同位素分布（Hu et al., 2024; Wang et al., 2023; Wu et al., 2024; Zhong and Ran, 2024）。季节分层与水团辐合还会进一步改变营养盐滞留与垂直交换，从而加大硝酸盐来源与转化途径的空间异质性（Wu et al., 2024）。因此，在水动力复杂的沿海系统中，仅依靠浓度格局进行来源识别往往不够，需要采用整合性的同位素方法，以区分外来输入与原位氮转化（Cai et al., 2022; Wang et al., 2023; Zhong and Ran, 2024）。硝酸盐双重同位素（δ1?N–NO?? 与 δ1?O–NO??）可为追踪硝酸盐来源与评估氮的转化提供互补信息（Cai et al., 2022; Hu et al., 2024; Wang et al., 2023）。越来越多的同位素研究将保守混合分析与贝叶斯来源解析模型相结合，以区分物理输运与生物地球化学加工过程（Cai et al., 2022; Zhong and Ran, 2024）。然而，定量来源归因仍对同位素端元重叠、输入后的转化以及来源同位素区间的代表性较为敏感（Cai et al., 2022; Jin et al., 2025）。特别地，硝化作用产生的硝酸盐的δ1?O–NO??可能部分取决于周围环境的δ1?O–H?O，因此本地测量的水体同位素有助于改进对硝化来源硝酸盐的约束（Carrey et al., 2021）。这些不确定性要求来源区间与贝叶斯后验估计以概率方式解释，而非视为唯一确定的来源比例。这一整合性的同位素框架近期已被应用于中国若干具有代表性的沿海系统，包括珠江口、杭州湾、厦门湾、胶州湾、黄海中部以及东海陆架，在对比性的盐度与水动力条件下，该框架已被证明可有效解析硝酸盐来源、物理混合与原位氮转化（Hu et al., 2024; Wang et al., 2023; Yang et al., 2024; Zhong and Ran, 2024）。这些研究一致表明，即便在相邻的边缘海环境中，硝酸盐来源结构与循环过程也可能随径流强度、水团交换、富营养化程度和季节发生显著变化（Hu et al., 2024; Wang et al., 2023; Zhong and Ran, 2024）。这一背景使陆源输入、潮汐强迫、沿岸流输运、离岸水团入侵以及局部生物地球化学加工过程之间形成强耦合，因而为考察近岸—离岸梯度上的硝酸盐来源变化提供了理想的天然实验室（Wang et al., 2023; Wu et al., 2024; Zhong and Ran, 2024）。在这一亚热带近岸系统中缺乏统一的同位素评估，仍然限制了对人为负荷、水团交换与季节性氮转化如何共同调控硝酸盐动态的过程性理解。这些信息对于中国东南沿海水域更准确的来源归因与针对性的营养盐管理而言是必需的。温州沿海水域是考察这些相互作用的适宜场所，因为在显著的海陆梯度上同时存在受河流影响的河口、半封闭海湾、沿海水域以及离岸的北麂与南麂岛。该区域同时受陆源氮负荷、潮汐交换、沿岸流输运以及离岸水团入侵的影响。然而，该系统中硝酸盐来源与转化过程尚未在一种整合框架中得到评估，该框架需明确区分保守混合与非保守的同位素修饰，并量化来源解析的不确定性。这一知识空白限制了对东海南部硝酸盐动态的过程性解释以及针对性的营养盐管理。因此，本研究通过整合水文化学观测、硝酸盐双重同位素、保守水团混合分析、同位素—浓度诊断以及贝叶斯来源解析，考察了温州沿海水域夏季与秋季的硝酸盐来源与转化。我们检验了以下假设：(1) 陆源—海洋水团混合对硝酸盐浓度与同位素分布起一阶控制作用；(2) 偏离保守混合的程度在空间与季节上存在差异，表明叠加了非保守的硝酸盐加工过程；以及 (3) 硝酸盐来源组成从河口向岛屿关联水域存在系统性差异。此外，还通过敏感性分析评估了端元不确定性、先验设定以及肥料与土壤氮来源之间重叠的影响。章节摘要研究区与采样设计研究区覆盖中国东海南部温州沿海水域（120.461–121.223°E，27.142–28.314°N），包括受河流影响的河口、半封闭海湾、沿海水域以及离岸的北麂岛与南麂岛（图1）。沿河口至离岸梯度共设置45个表层水站位。近岸—离岸断面布置于瓯江口与鳌江口附近，另有附加站位分布于主要沿岸区域。时空环境梯度与地理分区两个季节的环境条件均表现出持续的海陆梯度。河口与半封闭水域通常具有较低的盐度与溶解氧，以及较高的营养盐和有机污染指标，相对于离岸岛屿关联水域（图S1–S3）。空间异质性在夏季更为显著，而秋季环境条件则趋于相对均匀。石油烃与溶解痕量金属的详细分布见图S3与图S4。硝酸盐来源估计的稳健性与可识别性所有MixSIAR模型均实现了令人满意的MCMC收敛。Gelman-Rubin统计量介于1.000至1.018之间，所有监测的来源比例参数的Geweke z分数均落在±1.96之内，且所有参数均通过了Heidelberger-Welch平稳性检验。有效样本量介于3450至12780之间，轨迹图显示链间混合充分，无持续趋势或链分离。在基线四来源模型中，M&S在单个来源中具有较高的后验中位数。结论温州沿海水域的硝酸盐变化主要由陆源、台西南水团与台湾海峡水团端元之间的保守混合控制。偏离混合关系的局部偏差表明非保守的硝酸盐加工过程具有空间异质性，在河口与沿岸水域尤为明显。吸收同化、硝化、再矿化以及潜在的反硝化与观测数据的不同子集相符，但无法分辨其各自的单独贡献。CRediT作者贡献声明李江南：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，监督，软件，形式分析，数据管理，概念构思。孙千航：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，概念构思。许国辉：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，验证，概念构思。雷昆：撰写—审阅与编辑，项目管理，概念构思。利益冲突声明作者声明，不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。李江南 | 孙千航 | 许国辉 | 雷昆