天然矿物材料对水环境中噬菌体MS2和ΦX174的去除效率与机理

《Journal of Contaminant Hydrology》：Removal efficiency and mechanisms of natural mineral materials for bacteriophages MS2 and ΦX174 in aqueous environments

　　摘要：• 天然矿物对病毒的吸附是自发的且为吸热过程。• 无烟煤对噬菌体MS2和ΦX174的去除率超过99%。• 静电吸引对无烟煤截留病毒有强贡献。• 无烟煤表现出持续的病毒截留能力，累积容量为1.24×1011 PFU/g。引言病毒是地下水中的重要微生物污染物，它们可通过废水泄漏、化粪池系统、废水土地利用以及其他补给途径进入地下环境。由于病毒粒径小、环境持久性强，它们可能通过多孔介质发生迁移，从而导致用于饮用水供给的地下水受到污染（Hao等，2026；Pitol等，2019；Xagoraraki等，2014；Xu等，2017）。在受化粪池系统和废水影响环境关联的地下水井中，人类肠道病毒的检出也已被记录（Borchardt等，2003）。虽然膜过滤以及化学或紫外线消毒可以有效去除或灭活集中水处理系统中的病毒，但其应用于原位地下水修复可能受到运行条件的限制，例如膜污染、能耗需求、化学药剂添加以及对连续处理基础设施的依赖（Cromeans等，2010；Hijnen等，2006；Jacangelo等，1995）。在此背景下，基于吸附的方法尤为引人注目，因为病毒可以直接被固定在多孔介质上，而无需持续添加消毒剂。吸附材料也可被纳入渗透反应性屏障（PRBs），为限制受污染地下水中病毒迁移提供了一种潜在的被动且可持续的策略（Budania和Dangayach，2023；Rad和Fazlali，2020）。因此，多种天然和人工材料已被研究用于病毒的吸附和截留。天然土壤和黏土矿物能够有效截留噬菌体，但其表现强烈依赖于矿物组成、病毒特性以及环境条件。例如，一种富含铁和铝的红土在批式实验中表现出对MS2和ΦX174的高去除率（Zhang等，2010），而高岭石和蒙脱石则表现出与表面及界面相互作用相关的病毒特异性附着行为（Chrysikopoulos和Syngouna，2012；Syngouna和Chrysikopoulos，2010）。工程化的正电荷介质可提供更强的病毒截留能力。Mg-Al层状双氢氧化物对MS2的最大吸附容量为1.51×101? PFU/g，而铁氧化物改性砂在连续流条件下实现了比未改性砂大得多的病毒去除效果（Bradley等，2011；You等，2003）。最近，低成本的过滤材料如煅烧白云石和铁屑在土壤和地下水系统中也表现出可观的病毒去除潜力（Chen等，2025）。无烟煤此前曾被用作无烟煤-砂双层滤料过滤器中的组分，用于去除颗粒结合的噬菌体，相关研究侧重于混凝后的过滤效果及滤料循环性能，而非无烟煤作为独立反应介质本身的固有吸附容量和长期截留机制（Templeton等，2007）。这些研究证明了基于吸附的病毒控制的可行性，同时也揭示了不同材料和实验条件下截留性能的巨大差异。然而，吸附剂的性能不能仅从平衡吸附容量来评估。病毒与固-水界面的附着受静电相互作用、范德华力、疏水和路易斯酸碱相互作用以及材料表面化学和溶液条件等多种因素的共同控制（Armanious等，2016；Attinti等，2010；Syngouna和Chrysikopoulos，2010）。系统的表面相互作用实验表明，病毒吸附可随表面化学性质、pH、离子强度和病毒物理化学性质的变化而发生显著改变（Armanious等，2016）。此外，批式吸附行为并不一定能预测流动条件下的性能；例如对于活性炭，吸附等温线和柱穿透实验得出了不同的相对性能趋势，因为材料结构和传输条件影响了截留位点的可及性（Powell等，2000）。因此，目前仍然缺乏在相同实验条件下对易得天然材料进行的系统比较，这种比较应整合平衡和动力学吸附、动态传输、表面表征以及病毒-表面相互作用的能量学分析。为弥补上述空白，我们最初筛选了九种天然材料，并选取无烟煤、褐煤、煤矸石和火山岩这四种附着率超过40%的材料，使用两种噬菌体MS2和ΦX174进行详细评估，这两种噬菌体在表面电荷和疏水性方面存在差异。通过批式实验定量测定吸附动力学、等温线和热力学行为，并通过柱穿透实验评估饱和流条件下的病毒传输、沉积和长期截留情况。材料表征和扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（XDLVO）计算相结合，用于将观察到的截留行为与表面物理化学性质及相互作用能联系起来。本研究的新颖之处不在于仅仅找出去除效率最高的材料，而在于在统一的实验框架内同步评估静态吸附、动态和长期病毒传输，同时系统地阐明经最小加工处理的天然材料之间差异的物理化学基础。各章节摘要吸附材料与病毒最初选取了九种吸附材料，并通过初步实验（图S1）筛选出附着率超过40%的四种材料（无烟煤、火山岩、褐煤、煤矸石），用于后续的批式附着实验和柱穿透实验。材料在使用前经0.425–0.850 mm孔径筛网过筛。无烟煤和火山岩购自河南百园环保科技有限公司；煤矸石和……不同接触时间对病毒去除的影响在30分钟内，材料对MS2和ΦX174的吸附容量均快速增加。在吸附动力学实验中，吸附容量在约3小时后趋于稳定，表明已达到平衡状态（图1a和图1b）。所有材料对MS2和ΦX174的吸附容量顺序一致：无烟煤（9.73×10? PFU/g，9.33×10? PFU/g）> 褐煤（8.13×10? PFU/g，5.33×10? PFU/g）> 煤矸石（6.27×10? PFU/g，4.00×10? PFU/g）> 火山……结论本研究表明，天然矿物介质对病毒的截留不能仅用比表面积来解释，而更与材料表面的物理化学性质及由此产生的界面相互作用密切相关。在所考察的材料中，无烟煤在静态和流动条件下均表现出对MS2和ΦX174最大的截留能力，并且在延长柱操作过程中维持了可观的病毒截留效果。综合证据表明……作者贡献声明Ying Song：撰写—审校与编辑、方法论、调查研究。Ya-ting Wang：撰写—原始初稿、方法论、形式化分析、概念化。Ying Han：资源、方法论、调查研究。Rong-xuan Xu：方法论、调查研究。Yang Wang：方法论、调查研究。Shuang Xu：方法论、调查研究、获取资助、数据管理、概念化。Ming-da Liu：撰写—审校与编辑、监督、项目管理、方法论。资助本研究得到国家自然科学基金（项目编号32001199）、辽宁省自然科学基金（项目编号2021-BS-146）和营口市企业博士双创新工程（项目编号YKSCJH2024–018）的资助。利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。作者：Ying Song | Ya-ting Wang | Ying Han | Rong-xuan Xu | Yang Wang | Shuang Xu | Ming-da Liu