取代基效应对饼状键的影响：苯基和氟苯基二噻二唑基自由基的液相二聚平衡 开放获取

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Substituent Effects on Pancake Bonding: SolutionPhase Dimerization Equilibria of Phenyl- and Fluorophenyl-Dithiadiazolyl RadicalsOpen Access

　　

1,2,3,5-二硫二唑基（DTDA）自由基二聚体中取代基效应的固态研究已十分广泛，但晶体堆积力掩盖了电子因素对煎饼键强度的内在贡献。本文首次采用温度依赖的紫外-可见光谱、多频连续波电子顺磁共振（EPR）光谱和Mims-ENDOR光谱，对4-苯基-1,2,3,5-二硫二唑基（1）和4-(全氟苯基)-1,2,3,5-二硫二唑基（2）进行了成对溶液相比较。在甲苯中进行的范特霍夫分析表明，1的二聚焓为?H = ?28.9 kJ mol?1，2的二聚焓为?H = ?19.5 kJ mol?1，说明芳基取代基的全氟化使π?–π?煎饼键削弱了约9 kJ mol?1。连续波EPR分析揭示，全氟化后14N超精细耦合常数略有下降（约2%；室温下Aiso = 14.6 vs 14.4 MHz；80 K下Azz = 39.6 vs 38.7 MHz）。Q波段Mims-ENDOR进一步分辨了单个环取代基耦合，并表明2的19F各向同性超精细常数（Aiso高达5.7 MHz）比1的1H耦合（Aiso ≤ 2.0 MHz）高出多达五倍，为SOMO自旋密度从DTDA杂环核心重新分配至全氟芳环提供了直接实验证据。DFT计算定性重现了观测到的超精细耦合趋势，并为单个环取代基耦合提供了位置归属。此外，通过系统改变溶剂组成，评估了溶剂介电环境对二聚热力学的 影响。两种自由基均通过一种新型无金属无溶剂路线获得，在该过程中元素硫本身在升华过程中还原二硫二唑鎓盐。

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