综述：基于PVDF的锂硫电池电解质：针对界面行为进行定制优化

《Journal of Energy Chemistry》：PVDF-based electrolytes for lithium-sulfur batteries: Tailored for interfacial behavior

　　

锂硫（Li-S）电池尽管具有超高的理论能量密度，但严重受到多硫化物穿梭效应和锂枝晶生长的阻碍，这两者均源于不兼容的电极 - 电解质界面。聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物电解质由于其高介电常数和稳健的稳定性，为界面工程提供了一个可调的平台。然而，仍缺乏对其在 Li-S 电池中界面调控机制的专门和系统分析，限制了电解质设计的理性化。为了弥合这一差距，本综述首次提供了全面阐述，阐明了专为 Li-S 电池设计的 PVDF 基电解质的设计原则和界面行为。本综述的方法如下：破译控制 PVDF 基体内离子传输的多机制协同作用，并详细说明了涵盖分子定制、复合设计和多尺度结构工程的改性策略。贡献包括专门剖析硫正极界面的“锚定 - 催化”串联机制，以及锂负极界面的“机械抑制 - 离子流均匀化”协同作用。对于该领域，本综述批判性地评估了持续存在的挑战，并提出了迈向下一代智能、自适应和可持续电解质系统的变革性展望。本综述旨在为研究人员配备一个连贯的框架和前瞻性的蓝图，以加速实用化高能量密度 Li-S 电池的开发。

引言
在全球能源转型的推动下，开发高效且安全的储能对于推进电动汽车和智能电网至关重要 [1]。传统锂离子电池正接近其理论能量密度极限（约 300 Wh kg?1），难以满足续航里程超过 500 公里和大规模存储的需求 [2]。这推动了“后锂离子”系统的寻找 [3]，其中锂硫（Li-S）电池脱颖而出。硫正极提供了 1675 mAh g?1 的理论比容量 [4]，与锂金属负极（3860 mAh g?1）相结合，系统可达到 2600 Wh kg?1 的理论能量密度 [5]，同时硫的丰富性和环境友好性提供了商业前景 [6]，[7]。

然而，Li-S 电池的实际部署从根本上受到两个电极处复杂且耦合的界面问题的限制。在正极/电解质界面，可溶性锂多硫化物（LiPSs, Li2Sx, 4 ≤ x ≤ 8）的生成引发了有害的穿梭效应：LiPSs 溶解，迁移穿过电解质，并与锂负极反应，导致活性材料持续损失、库仑效率低以及负极表面绝缘 Li2S 的积累 [8]，[9]。这些寄生过程劣化负极界面，促进不均匀的锂沉积，并加速枝晶生长，从而引入严重的安全隐患 [10]，[11]。此外，硫正极在循环过程中发生高达 80% 的体积变化；如果没有顺应的界面设计，这会导致接触失效、导电网络破坏和电极粉化 [12]，[13]。在负极/电解质界面，不均匀的锂沉积/剥离助长枝晶穿透和“死锂”形成，而传统液态电解质的固有可燃性放大了安全风险 [14]。因此，Li-S 电池的核心挑战是构建稳健、自适应的正极/电解质界面，同时限制多硫化物，适应体积波动，均匀化 Li+ 通量，并钝化负极。

用固态电解质（SSEs）取代液态电解质被认为是一种有前景的界面解决方案 [15]，[16]。SSEs 可以物理阻挡多硫化物交叉迁移并机械抑制枝晶。然而，无机陶瓷/玻璃电解质存在刚性固 - 固接触，导致界面阻抗高且对体积应变的耐受性差。相比之下，聚合物电解质提供了柔韧性和可加工性以形成顺形界面。为了清晰起见，有必要标准化本综述中使用的术语。固体聚合物电解质（SPEs）定义为溶解在聚合物基体中的锂盐，不含任何液体成分，形成真正的固态离子导体。凝胶聚合物电解质（GPEs）是聚合物基体被一定量的液态电解质增塑或溶胀的系统，产生凝胶状稠度并显著增强离子电导率。准固态电解质代表一种中间状态，含有少量固定化的液体或离子液体，表现出可忽略的流动性并保留固体状外观。聚合物电解质的演变反映了界面区域的渐进优化：早期液态电解质具有高电导率但不稳定且危险的界面；全固态 SPEs 提高了安全性但室温离子电导率低 [17]，[18]。GPEs 平衡了电导率和机械完整性，最近出现了功能分区电解质，将不同的界面任务分配给朝向正极和负极的层，例如同时抑制各自侧的穿梭效应和枝晶生长 [19]，[20]。

在各种聚合物基体（例如聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯（PVDF））[21]，[22]，[23] 中，PVDF 基材料拥有独特的界面属性，使其在 Li-S 应用中与众不同。PEO 基 SPEs 依赖醚氧配位进行 Li+ 传输，但表现出高结晶度和低室温电导率（约 10?6–10?5 S cm?1），且其非极性链与极性多硫化物仅提供弱物理相互作用。PAN 基电解质提供宽电化学窗口，但存在界面不稳定性和脆性。PMMA 基系统与锂电极相容性好，但缺乏机械韧性。相比之下，PVDF 中强吸电子的 C–F 键赋予其高介电常数（约 8–10），促进锂盐解离，从而增强离子电导率 [24]。关键的是，这些极性 C–F 基团可以与 LiPSs 发生偶极 - 偶极或路易斯酸碱相互作用，赋予 PVDF 固有的化学亲和力以在正极界面锚定多硫化物——这是 PEO、PAN 或 PMMA 所不具备的关键能力。此外，PVDF 的机械韧性有助于承受枝晶穿刺 [25]，且其易于加工性允许制造具有可调界面接触面积的多孔膜 [26]。原始 PVDF 的主要局限性是其高结晶度，这限制了无定形区域的离子传输并需要定制的改性 [17]，[27]，[28]。

为了充分利用 PVDF 对 Li-S 电池的界面潜力，已开发了众多改性策略。共聚（例如与全氟丙基乙烯（HFP）单元）、交联和增塑剂掺入降低了结晶度并扩展了无定形相，构建连续离子传输通道以加速界面电荷转移 [29]，[30]，[31]。PVDF 与无机填料（例如 TiO2, Al2O3, Li7La3Zr2O12 (LLZO)）复合创建有机 - 无机复合聚合物电解质（CPEs），通过界面渗透路径进一步提高离子电导率，同时填料颗粒机械增强电解质以抑制锂枝晶 [32]。多功能集成设计利用了 PVDF 在电极界面直接的作用：通过使用 PVDF 基电解质同时作为正极粘结剂或顺形涂层，研究人员实现了硫正极界面处的原位多硫化物固定和催化转化，同时稳定循环期间的正极结构 [33]，[34]。

现有的综述文献分别记载了 Li-S 电池和 PVDF 基聚合物电解质的进展。综合调查剖析了电解质对 Li-S 性能的影响并强调了聚合物在减轻穿梭效应方面的前景 [35]，而关于 PVDF 的专门综述详细介绍了其物理化学性质、制备以及用于传统锂离子或锂金属电池的复合设计 [36]。然而，专门关注 PVDF 基电解质在 Li-S 电池独特含多硫化物环境中的界面行为的系统综述仍然缺失。苛刻的要求——LiPSs 的化学吸附、体积变化的动态适应、稳定的负极钝化和均匀的 Li+ 通量——需要一个以界面为中心的视角，而当前分散的讨论无法提供 [37]，[38]。

因此，为了弥合这一关键差距，本综述首次呈现了专门致力于锂硫电池 PVDF 基聚合物电解质的全面和系统阐述。首先，本综述建立了一个统一的框架，以理解专为 Li-S 电池独特化学环境定制的 PVDF 基电解质的设计原则，阐明分子工程和结构调节如何控制其功能特性。其次，本综述深入剖析了硫正极和锂负极界面处的差异化界面行为，特别强调了多硫化物限制/催化和枝晶抑制/离子通量均匀化的双重要求。第三，本综述对利用各种 PVDF 基电解质架构的 Li-S 电池所报告的电化学性能指标进行了批判性、比较性评估。第四，本综述确定了持续存在的科学和技术瓶颈，同时绘制了迈向下一代智能、自适应和可持续电解质系统的前瞻性路线图（图 1）。

通过提供这种整合且批判性的视角，本综述旨在为研究界配备一个概念框架，不仅澄清当前理解，还照亮 PVDF 基材料在 Li-S 化学中未探索的领域和内在挑战。预计本综述将作为理性设计创新的催化剂，指导高能量密度、安全且商业可行的 Li-S 电池的开发。

章节片段

离子传输机制
聚合物电解质中的离子传输机制对于理解其电化学性能至关重要。传统上，离子传输主要依赖聚合物链段运动和离子跳跃模型 [21]。链段运动涉及解离的 Li+ 与聚合物链上的极性基团（如 PEO 中的醚氧原子）配位，并在电场影响下随链段移动而迁移 [39]。离子跳跃模型描述了 Li+ 通过...

PVDF 基电解质的界面行为
与锂离子电池不同，PVDF 基电解质在 Li-S 电池中的界面行为更为复杂。与锂离子电池相比，Li-S 电池还面临多硫化物穿梭效应。此外，PVDF 基电解质的固 - 固界面接触比固 - 液接触更差。因此，研究 PVDF 基电解质的界面行为并设计有利的界面对于 Li-S 电池的性能至关重要。鉴于...

不对称 PVDF 电解质设计展望
尽管前面章节介绍了各种 PVDF 电解质设计方法和合成技术，随着对电解质性能要求的不断提高，新型不对称电解质（如 Janus 型双层电解质）近年来成为研究热点。这种电解质能有效解决 Li-S 电池中阴极和阳极侧不同的功能要求，有望解决各种相关问题...

离子电导率、机械强度和界面稳定性
PVDF 基电解质的核心性能参数包括离子电导率、机械强度和界面稳定性，它们共同决定了其实际应用潜力。在离子电导率方面，通过优化分子结构和添加增塑剂及功能填料，PVDF 基电解质通常可达到 10?4 至 10?3 S cm?1 范围内的室温离子电导率。高性能系统，例如复合电解质...

离子电导率与机械强度之间的权衡
PVDF 基电解质面临的核心挑战之一是离子电导率与机械强度之间的固有矛盾（图 14）。高离子电导率通常需要通过增加无定形区域含量和链段流动性来实现，通常通过添加增塑剂或降低结晶度来实现，但这往往以牺牲机械强度为代价。相反，提高机械强度需要增强交联或增加填料含量，这可能会限制...

结论
对高能量密度储能系统日益增长的需求使 Li-S 电池因其超高的理论能量密度而备受关注（图 15）。然而，其实际应用受到多硫化物“穿梭效应”和锂枝晶失控生长等关键挑战的严重阻碍。为了攻克这些瓶颈，PVDF 基聚合物电解质通过精确的分子设计、多尺度结构调节和新型界面...

利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢
我们衷心感谢广东省二氧化碳资源利用重点实验室（编号：2024B1212010011）、广东省科技联合青年科学人才培养计划（SKXRC2026762）和中国博士后科学基金（2026M791034）的财政支持。此外，作者感谢 Scientific Compass (www.shiyanjia.com) 的语言润色。
Zhilin Luo 获得华南师范大学学士学位，目前正在华南师范大学攻读硕士学位。他的研究重点是锂硫电池和聚合物储能材料。
Zhilin Luo|Yuxuan Liu|Yuerui Lin|Shengen Gong|Wei Hua|Lianfen Chen|Yongbo Wu|Lipeng Zhang|Xiaoming Lin