废物制催化剂：废旧磷酸铁锂提锂残渣高值化转化为高性能光催化剂：铜铁双金属体系中原位生成零价铁实现抗生素降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Waste to Catalyst: Upgrading Conversion of Lithium-Extracted Residues from Spent Lithium Iron Phosphate into High-Performance Photocatalysts: In-Situ Fe0 Generation in Copper-Iron Bimetallic Systems Enables Antibiotics Degradation

　　

摘要

四环素抗生素在水体环境中持续存在，对生态系统构成威胁。本研究以废旧LiFePO₄电池产生的锂提取渣（LES）为铁源、以回收铜箔衍生的CuSO₄溶液为铜源，通过水热法制备了一种新型Fe-Cu光催化剂（LESR-CuC）用于四环素降解。通过多种技术手段对其形貌、结构、光学性能和表面化学态进行了表征。该催化剂表现出适宜的能带结构、可见光吸收能力和高效的光生载流子分离与转移性能。在最优条件下，四环素降解效率达到89.13%，在实际水体中表现出良好的适用性和广谱降解能力。值得注意的是，在循环测试中观察到独特的自激活现象，降解效率不降反升。XPS和同步辐射XAS分析揭示了Cu⁺与Fe³⁺之间的电子穿梭机制（Cu⁺ + Fe³⁺ → Cu²⁺ + Fe²⁺），导致Fe²⁺持续积累，并在光照下于强还原表面区域进一步还原为Fe⁰。Fe⁰作为瞬态活性中心，与Fe/Cu双氧化还原电偶协同作用，高效产生活性物种。淬灭实验和EPR结果表明h⁺是主要活性物种，O₂^•?和^•OH协同参与反应。基于Fukui函数计算和LC-MS分析，提出了四环素的降解路径及中间体毒性演变过程。本研究为废旧LiFePO₄电池的高值化利用提供了一种策略，而Fe⁰生成/自激活机制为光催化剂设计提供了新的思路。

引言

随着畜牧业的逐步扩展和医疗技术的快速发展，四环素抗生素由于其长期应用于临床和兽医药学，加之其化学结构稳定，在自然环境中难以被生物降解或水解，特别是在水生系统中会导致其持续存在并不断产生生态毒性[1]。截至2025年，全球地表水中检测到的四环素浓度范围为0.1 ng/L至380 μg/L[2]。传统的四环素污染水处理方法存在能耗高和二次污染的问题，促使研究者转向结合高级氧化工艺（AOPs）与催化材料的混合技术，以提高去除效率并降低成本[3]、[4]。在各类AOPs中，光芬顿技术近年来因其低成本、温和的操作条件和低能耗而成为抗生素降解的热门方法。然而，单独的光催化处理往往表现出令人不满意的光动力学性能，因此常需添加金属基催化剂以增强降解效率。铁基催化剂由于其天然的丰富性、环境兼容性和对可见光的响应而被广泛研究。但裸铁基催化剂仍面临光生载流子复合率高[5]、pH适用性窄和稳定性不足[6]等局限性。为克服这些缺陷，研究人员试图引入第二种金属元素。研究发现，将铜离子引入铁基质中可提供优异的性能，因为铜不仅可以作为电子转移介质来加速电荷分离并有效抑制电子-空穴对的快速复合[7]，还能拓宽和增强可见光吸收[8]，或者作为协同催化活性位点，通过Fe/Cu价态循环加速反应。最近的研究表明，构建铁基双金属复合体系可以有效地增强高级氧化工艺中的界面电子转移效率。例如，纳米零价铁负载于二硫化钼上的系统（nZVI@MoS₂）通过Mo-Fe界面的电子协同作用加速铁价态循环，实现高效过一硫酸盐活化和快速氧氟沙星降解。羧甲基纤维素稳定的Fe/Ni双金属体系通过双金属位点的协同吸附和活化，结合理论计算，阐明了过硫酸盐活化的微观机制，并大幅提高了对2,4-二氯苯酚的降解效率。然而，这些体系主要使用高纯度化学试剂合成，导致制备成本高且可扩展性差。基于工业固废的铁基双金属催化剂的原位价态演变和自激活机制研究仍然不足[9]、[10]。进一步的研究证实，催化反应过程中活性位点的原位价态演变和自激活效应是增强铁基催化剂反应活性和循环稳定性的核心途径之一。通过构建双金属电子转移体系，可以在反应过程中动态调节活性中心的价态分布和配位环境，实现催化性能的自发增强，这为高效、鲁棒铁基催化剂的设计提供了新的理论方向和技术路线[11]、[12]。由于掺入金属铜成本较高，且为了符合可持续发展策略，采用回收自废旧磷酸铁锂电池的铜箔作为铜源可以大幅降低成本。此外，废旧LFP电池也富含铁，提供了双金属资源。

随着废旧磷酸铁锂电池回收量的快速增长，锂浸出后残留物的量也在增加，预计2030年锂提取渣的产量可能接近91万吨[13]。废旧LFP电池及其相关锂提取渣的日益增长促使了对这些资源进行闭环回收系统的广泛研究[14]、[15]。锂提取渣富含铁和磷。根据用于废旧LFP电池的锂提取方法不同，锂提取渣也可能含有不同化学计量的杂质相。如果未经处理即通过填埋或长期堆存处置，不仅会造成资源的大量浪费，还可能向周围土壤和水体释放铁、磷和残留加工试剂，导致土壤酸化、富营养化、粉尘暴露风险和环境问题[16]。锂提取渣的管理已成为电池回收领域的重要挑战。目前锂提取渣的处理方法主要涉及两个方向：一是通过除杂回收纯化的电池级磷酸铁，采用水浸提-沉淀或火法焙烧-水浸等方法[17]、[18]；二是直接将锂提取渣升级为新产品，例如利用除铁后保留的碳残留物作为涂层，原位将锂提取渣转化为单晶Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）阴极材料的 precursors[19]、[20]。无论是提纯-回收策略还是升级策略，都围绕着单一废物处理。如果锂提取渣能转化为功能材料，如用于光催化降解四环素水污染物的催化剂，将不仅实现"以废治废"的理念，还有望实现性能提升，这是一个尚未充分探索的领域，值得进一步研究。同时，催化剂在反应过程中的动态结构演变，尤其是活性金属的价态变化，是理解其潜在机理的关键。

本研究旨在利用废旧LiFePO₄电池材料和黄铁矿残渣的混合物作为原料，通过铜改性构建Cu-Fe双金属催化剂，用于光催化降解四环素盐酸盐（TC）。近期研究表明，源自电池废物的Fe-Cu双金属催化剂表现出令人满意的光催化性能，在可见光照射下实现了超过87%的四环素降解[21]、[22]。研究重点关注催化剂的合成、表征和性能评估，以及对活化过程中原位生成零价铁（Fe⁰）物种的深入研究及其潜在催化机理。

章节摘要

材料与表征

实验试剂和材料的详细信息见支持信息正文S1；详细表征程序见支持信息正文S2。

催化剂制备

将废旧LFP阴极材料与FeS₂混合、焙烧、水浸提和过滤，获得富含铁的锂提取渣（LES）。随后，将0.765 g浸出残渣加入到0.03 mol/L的硫酸铜溶液中，该硫酸铜溶液从废旧LFP阳极中回收而来（详见

催化剂组成与结构表征

图1展示了将LES与从废旧LFP电池回收的硫酸铜混合后进行水热反应合成LESR-CuC（锂浸出渣与回收铜衍生催化剂）的过程。富含铁和磷的LES作为优异的催化剂前驱体，其水热处理前的SEM图像显示在图2a（左侧）。通过扫描电子显微镜（SEM，图2a右侧）、透射电子显微镜（TEM，图S1）和BET

结论

本研究通过水热法成功制备了新型Fe-Cu光催化剂（LESR-CuC），利用废旧LiFePO₄电池回收过程中产生的锂提取渣（LES）作为铁源，回收硫酸铜溶液作为铜源。该催化剂具有粗糙多孔的表面形貌、均匀的元素分布，以及主要由FePO₄、Fe₂O₃和CuO组成的多相结构。XPS分析揭示了Fe²⁺/Fe³⁺和Cu⁺/Cu

作者贡献声明

Yang Yang：撰写——初稿。Zhaodi Lan：撰写——审稿与编辑。Yang Dai：资助获取。Yu Fang：方法论。Xing Yang：软件。Tengfei Guo：资源。Zhen Yao：方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究获得国家重点研发计划（编号2024YFC2910800）、贵州省2024年中央引导地方科技发展专项基金（编号QKHZYD[2024]036）、贵州省科学技术基金会（编号QKHFMS[2026] 472和编号QKHF[2024]青年349）、贵州省2026年中央引导地方科技发展专项基金（编号QKHZYD[2026]029）以及贵州省科技成果转化项目的资助。

Yang Yang | Zhaodi Lan | Yang Dai | Yu Fang | Xing Yang | Tengfei Guo | Zhen Yao

贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州贵阳 550025，中国