通过-CF3基团增强N-杂环硫醇螯合剂对铜的耐蚀性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing the Corrosion Inhibition Performance of an N-Heterocyclic Thiol Chelator for Copper via a -CF 3 Group

　　

摘要

为了探索短碳链N-杂环硫醇缓蚀剂的结构-性能关系，研究了2-巯基-5-(三氟甲基)吡啶（MTP）、4,6-二甲基-2-嘧啶硫醇（DMPT）和2,4-二巯基-6-(二甲氨基)-1,3,5-三嗪钠（DMDT）在0.5 mol?L^-1 HCl中对铜腐蚀的抑制作用。Tafel极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）结果表明，MTP表现出最高的缓蚀效率，其次是DMDT，最后是DMPT。吸附热力学、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示，三种螯合剂均表现出对铜表面的强吸附亲和力，且形成了牢固的Cu(I)-S键。原子力显微镜（AFM）疏水力测试表明，三种缓蚀剂对铜表面的疏水化程度顺序为MTP >> DMDT > DMPT。尽管MTP的电子给予能力和Cu(I)结合能略低于DMPT和DMDT，但其-CF₃基团对铜表面的疏水化效果远强于DMPT和DMDT的两个-CH₃基团。此外，DMPT和DMDT在铜表面自组装过程中的空间位阻远大于MTP，这削弱了DMPT和DMDT的吸附密度。因此，MTP的防腐效率优于DMPT和DMDT。本研究还建立了设计和开发高性能缓蚀剂的一种新的可行策略。

引言

铜凭借其优异的热电导性、高延展性等特性，已成为现代工业中不可或缺的材料[1], [2], [3], [4], [5], [6]。从电子工业中的导线和集成电路，到造船工业中的零部件，再到发电厂、换热器和冷却系统中的板材和管材，铜材料的应用遍及全球经济各个领域[7]。然而，在含有氧气或氯离子（Cl^-）的大气或水环境中，铜容易受到腐蚀，其表面会形成氧化亚铜（Cu₂O）或氧化铜（CuO）[8]。这损害了材料的完整性，导致性能下降，并可能引发灾难性的设备故障。据估计，全球腐蚀的年度成本占世界国内生产总值（GDP）的3-5%[9], [10]。因此，金属腐蚀防护具有重大意义和紧迫性。

为抑制铜腐蚀，人们开发了多种保护策略，如表面涂层、环境调节和电化学保护。其中，添加缓蚀剂因其操作简单、经济高效和优异的防护性能，已成为最实用和有效的防腐方法之一[11]。缓蚀剂可大致分为无机类和有机类。有机缓蚀剂因其用量低、效率高而广泛应用于铜的防护研究[12], [13], [14]，通常是螯合型表面活性剂，可在铜表面自组装形成紧密排列的分子膜[15], [16], [17]。该膜起到物理屏障作用，阻断或减少腐蚀性介质（如H₂O、O₂及侵蚀性离子）向铜基底的接近，从而延缓铜腐蚀。近年来，这些有机体系正朝着可持续和绿色化学方向发展，代表了一种极具前景的大规模防腐策略[18], [19], [20]。

含有N和S配位原子的螯合型表面活性剂常被选为缓蚀剂，用于提供孤对电子与铜原子形成配位键[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。此外，芳香环或杂环在其共轭结构中含有丰富的π电子，可通过离域效应增强螯合型缓蚀剂对表面金属原子的吸附亲和力。而且，π-π堆积作用可能促进缓蚀剂在铜表面的吸附，增加覆盖密度[29], [30]。

除了成键因素外，当前的研究还强调缓蚀剂的疏水性[31], [32]。引入取代基，特别是增加烃链的长度，已被广泛采用以增强防护膜的疏水性和提高其屏障能力[33], [34], [35]。然而，增加链长会改变空间构型并产生更大的空间位阻，这可能损害防护膜的致密堆积。Tan等人[36]研究了苯硫酚分子取代基对其在硫酸溶液中对铜缓蚀效率的影响，并得出结论：有效的涂层设计要求取代基在提供强疏水屏障的同时，仍能保证缓蚀剂分子的致密堆积。因此，在增强疏水性的同时确保分子排列紧凑，是提高缓蚀剂性能的重要方向。

氟化表面活性剂表现出极低的表面张力、高表面活性以及优异的化学稳定性[37], [38], [39]。同时，全氟烷基链具有极强的疏水性（一个含氟碳原子的疏水性大约相当于1.5-1.7个烃基单位[40]），并具有独特的"全ophobic"特性，既疏水又疏油[41]。更重要的是，由于氟原子的小范德华半径（1.47 ?），引入紧凑的含氟基团（如-CF₃）可以在不引起长烃链通常伴随的大空间位阻的情况下提供超凡的疏水性。因此，氟化表面活性剂的自组装层应能显著阻碍水溶液向铜表面的渗透，从而延缓铜腐蚀。然而，引入-CF₃基团对铜缓蚀剂性能的影响尚少有研究。

本研究评估了三种N-杂环硫醇螯合剂在0.5 mol?L^-1 HCl中对铜腐蚀的结构-性能关系。采用Tafel曲线和电化学阻抗谱（EIS）比较了三种缓蚀剂的抑制性能：2-巯基-5-(三氟甲基)吡啶（MTP）、4,6-二甲基-2-嘧啶硫醇（DMPT）和2,4-二巯基-6-(二甲氨基)-1,3,5-三嗪钠（DMDT）。采用X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算探索了三种缓蚀剂与表面铜原子的成键机制。此外，进行了水接触角（WCA）和原子力显微镜（AFM）力学分析，以评估其对铜表面的疏水化效果。最后，讨论了-CF₃基团提高N-杂环硫醇螯合剂在铜上缓蚀性能的主要机制。

各节摘要

材料与化学试剂

试剂：无水乙醇、盐酸、硫酸和氢氧化钠（均为分析纯）。超纯水由Synergy系统（Merck Millipore，德国）提供。所用缓蚀剂为：DMPT（≥ 98%）和MTP（97%），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。DMDT在本实验室合成[42]。它们的分子结构如图1所示。

材料：99.99%圆柱形铜电极（天津爱达恒晟科技有限公司）。

DMPT、DMDT和MTP对铜的缓蚀性能

通过Tafel曲线、吸附热力学分析和EIS测量，评估了DMPT、DMDT和MTP对铜的腐蚀防护性能。

讨论

根据Pearson的软硬酸碱（HSAB）原理[82]，Cu是软酸，S是软碱，意味着两者之间存在很强的相互亲和力。DFT计算结果表明，DMPT、DMDT和MTP的外界S原子是它们的化学活性中心，且与其N-杂环共平面，从而形成大的共轭体系。这有利于外界S原子向铜原子提供电子以及接受反馈

结论

本研究探索了DMPT、DMDT和MTP在0.5 mol?L^-1 HCl溶液中对铜的缓蚀效率。基于研究结果和讨论，可以得出以下结论。

DMPT、DMDT和MTP的外界S原子是它们的化学活性中心，与各自的N-杂环形成大的共轭体系，这促进了共轭构型中的价电子离域，从而产生了牢固的Cu(I)-S

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余江：论文写作 – 审阅与编辑，论文写作 – 原稿撰写，监督，方法论，形式分析，概念化。刘克木：论文写作 – 审阅与编辑，论文写作 – 原稿撰写，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。梅天果：软件，项目管理，方法论，形式分析。刘师锐：可视化，软件，形式分析。

利益冲突声明

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致谢

作者衷心感谢中南大学高性能计算中心提供的计算资源和技术支持。

刘克木|刘师锐|梅天果|余江

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