Fe3O4@SiO2@P507 吸附剂对钴和镍的高效分离：材料制备、表征分析、吸附分离性能及机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-Efficiency Separation of Cobalt and Nickel by Fe 3O 4@SiO 2@P507 Adsorbent: Material Preparation, Characterization Analysis, Adsorption Separation Performance, and Mechanism

　　

钴镍分离仍然是湿法冶金提取钴过程中的一个主要技术挑战，因为它们具有相似的物理化学性质。在本工作中，通过在Fe3O4核的SiO2壳层内固定化具有钴选择性的萃取剂P507，成功制备了Fe3O4@SiO2@P507吸附剂。这种核壳结构实现了高效的Co2+/Ni2+选择性分离和快速的磁固液回收。间歇吸附实验表明，Fe3O4@SiO2@P507对Co2+的吸附符合Langmuir等温线，最大吸附容量为4.4 mg/g，而吸附动力学则很好地符合拟二级动力学模型，表明该过程以化学吸附为主。通过将实验观察与密度泛函理论（DFT）计算相结合，系统地阐明了控制钴镍分离的内在机理。分子静电势和前线分子轨道分析表明，质子化可调节表面电荷分布和电子供受特性，从而调节与金属离子的静电相互作用和轨道耦合。FT-IR和XPS分析进一步证实，磷酸P-O官能团是主要活性位点，与Co2+形成的配位相互作用强于与Ni2+的相互作用。这些发现为选择性钴吸附提供了机理见解，并为高效Co/Ni分离材料的合理设计提供了理论指导。

钴（Co）是一种具有重要战略意义的金属，因其独特的磁性、催化和电化学性质，广泛应用于航空航天、石油化工、电池、玻璃和制药行业[1]。近年来，电动汽车和储能行业的迅速扩展推动了全球钴需求的急剧增长，因为钴是高性能锂离子电池的关键组成部分。然而，钴资源分布不均且相对稀缺。在中国，钴储量仅占全球总储量的3.64%，约合47万吨[2]。此外，钴很少以独立矿物的形式存在，主要以铜镍采矿的副产品形式回收，铜镍矿石贡献了全球钴储量的近50%[3]。钴含量天然偏低（通常约为0.02%），且其物理化学性质与镍（Ni）非常相似，这使得钴镍分离成为钴提取过程中最具挑战性的步骤之一，导致回收效率低和处理成本高。

目前，钴主要通过湿法冶金路线从铜镍矿石中提取或从废旧锂离子电池中回收，这些工艺通常包括酸浸以及随后的分离和纯化过程[4]。这些过程产生含有多种竞争性金属离子（如Co2+、Ni2+和Cu2+）的复杂水浸出液，使得选择性分离钴尤为困难。传统的分离技术，包括溶剂萃取、膜分离、离子交换和电化学方法，已被广泛研究[5]、[6]、[7]、[8]。其中，使用有机磷萃取剂的溶剂萃取在工业规模上得到了广泛应用。然而，该方法存在固有的缺点，如有机相损失、二次污染、剥离程序复杂和萃取剂可回收性有限。这些挑战凸显了开发高效、选择性和环境可持续的替代分离策略的迫切需求。

吸附法因其操作简便、能耗低以及对复杂溶液基质的适应性，成为从水体系中回收钴的一种有前景的方法[9]、[10]。已探索了多种传统吸附材料，如黏土矿物、活性炭、金属氧化物和生物聚合物，用于去除Co2+[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。与常规吸附剂相比，新兴的功能材料，如金属有机框架（MOFs）和离子印迹聚合物（IIPs），在从水溶液中选择性分离Co2+和Ni2+方面引起了越来越多的关注。Almalky和Alatawi[17]开发了一种Co2+选择性离子印迹聚合物，通过将Co2+与2-羟基-5-[(呋喃-2-基甲基)氨基]苯并腙配位，随后进行聚合并去除模板离子，生成Co2+特异性识别空腔。所得IIP表现出高达112 mg/g的Co2+最大吸附容量，并且相对于Ni2+和其他竞争性金属离子表现出明显的Co2+选择性，证明了离子印迹识别在Co/Ni分离中的有效性。然而，涉及配体合成、交联、聚合和模板去除的多步骤程序增加了制备复杂性，可能阻碍其大规模应用。Nour等人[18]开发了MOF-聚醚砜混合基质膜用于回收Co2+和Ni2+。在所研究的膜中，MIL-53(Al)@PES对Co2+和Ni2+的去除效率均高达约95%，表明具有较高的整体金属回收能力，但对两种离子的区分能力有限。尽管取得了这些进展，实现高效的Co/Ni区分以及简便的吸附剂回收和再利用仍然具有挑战性。为了解决与材料回收困难和高运营成本相关的问题，将Fe3O4纳入吸附剂是一种有效的策略。Fe3O4是一种天然丰富的反尖晶石结构氧化铁，具有优异的磁性、相对较低的成本、良好的化学稳定性和易于合成的特点。其引入使得能够使用外部磁场从水溶液中快速回收吸附剂，从而避免耗能的过滤或离心操作，并便于材料再生和重复使用。

P507（2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯）是一种成熟的有机磷萃取剂，对Co2+离子具有强亲和力，并已被广泛应用于Co/Ni分离系统中。例如，Liu等人报道，在优化条件下，基于P507的萃取系统实现了高达119.6的Co/Ni分离因子[19]。然而，P507在溶剂萃取过程中的直接使用受到其在水中部分溶解、萃取剂损失和再生效率低下的阻碍，这些都会增加运营成本并造成环境风险[20]。将P507固定在固体载体上是一种克服这些局限性的有效策略，它结合了溶剂萃取的选择性和吸附的操作优势。因此，P507已被纳入大孔树脂、萃取色谱材料、多孔无机载体和磁性复合材料中，用于分离和回收稀土和过渡金属离子[21]。例如，Ma等人[22]使用XAD-7HP作为支撑基质，制备了一种P204-P507双萃取剂浸渍树脂，用于分离Gd(Ⅲ)、Tb(III)和Dy(III)。浸渍率达到了59-67%，对Tb(III)和Dy(III)的吸附容量分别为156.44和159.16 μg/g。此外，经过六次吸附-解吸循环后，Tb(III)吸附容量仅从155.36略微降至153.24 μg/g，显示出良好的再生稳定性。与传统的物理浸渍树脂相比，多孔SiO2为容纳P507分子提供了受限基质，从而限制其迁移并减少吸附-解吸过程中潜在的萃取剂损失[23]。同时，其多孔结构保持了金属离子对磷酸配位位点的可及性[24]。因此，将SiO2的P507限域功能与Fe3O4的磁性可回收性相结合，为克服传统P507固定化吸附剂的局限性提供了一种有前景的策略[25]、[26]、[27]。然而，在单一吸附剂中集成P507限域、磁性回收以及分子水平上对Co/Ni选择性的阐明仍相对缺乏探索。

在本工作中，通过一步溶胶-凝胶封装策略合理设计并合成了一种磁性Fe3O4@SiO2@P507复合吸附剂，其中皂化P507被固定在涂覆于Fe3O4磁性核上的多孔SiO2壳层内。这种核壳结构能够高效暴露磷酸官能团用于选择性金属结合，同时允许快速的磁性固液分离。通过间歇吸附实验系统地研究了Fe3O4@SiO2@P507对Co2+离子的吸附性能、选择性和可重复使用性。此外，通过结合光谱分析（FT-IR和XPS）与密度泛函理论（DFT）计算，进行了全面的机理研究，以阐明分子和电子水平上Co/Ni选择性的内在起源。结果表明，Fe3O4@SiO2@P507表现出快速的吸附动力学、高的Co2+选择性和多次循环后的优异可重复使用性。更重要的是，本研究建立了明确的结构-功能-选择性关系，揭示了Co2+离子与P507磷酸P-O官能团之间的优先配位作用控制着选择性分离过程。本研究获得的见解为萃取剂固定化磁性吸附剂的合理设计提供了理论指导，并为从复杂水环境中高效分离和回收钴提供了一种有前景的策略。

材料与方法
化学试剂
六水氯化铁（FeCl3·6H2O，≥99%）、七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，≥99%）、氨水（NH3·H2O，≥99%）、无水乙醇（C2H6O，分析纯）、浓盐酸（HCl，工业级）、正硅酸四乙酯（TEOS，≥98%）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，≥88%）、氢氧化钠（NaOH，≥99%）和2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯（P507，≥98%）均购自国药集团化学试剂有限公司。去离子水

Fe3O4@SiO2@P507的形态学表征
使用SEM检查了Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@P507的表面形貌和微观结构。图1a和1c分别在10,000倍放大率下展示了Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@P507的SEM图像，而图1b和1d则在18,000倍放大率下展示了相应的图像。如图1所示，在P507固定化后，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@P507之间观察到明显的形貌差异。Fe3O4@SiO2颗粒表现出相对光滑和紧凑的块状表面，而Fe3O4@SiO

结论
在本研究中，成功开发了一种磁性Fe3O4@SiO2@P507吸附剂，用于从Co/Ni混合水体系中高效和选择性地分离Co2+。合理设计的核壳结构实现了P507萃取剂的有效固定化，同时保持了磷酸活性位点的良好可及性和快速的磁性分离能力。该吸附剂表现出快速的吸附动力学，在30分钟内达到平衡，并显示出对Co2+的高选择性，其

CRediT作者贡献声明
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刘杰：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，概念化。
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利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
本工作得到国家自然科学基金（52174336）和山东省自然科学基金（ZR2021MB051）的资助。

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青岛理工大学环境市政工程学院，青岛 266100，中国