优化活性氯驱动的3D打印光电化学反应器用于模拟海水养殖水体中弧菌消毒与总氨氮去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Optimized active-chlorine-driven 3D-printed photoelectrochemical reactor for Vibrio disinfection and total ammonia nitrogen removal in simulated saline aquaculture

　　

**摘要**

循环水养殖系统（RAS）提供了一种环境可持续的集约化水产养殖途径，然而在高密度养殖条件下，有效去除营养物质和减轻病原体危害仍然是难题。本研究提出了一种3D打印的光电化学（PEC）反应器，旨在模拟咸水养殖水中同时实现病原体消毒和含氮污染物分解。该系统利用FTO/WO?/BiVO?光阴极，在可见光（70 W m?2）和低施加电压（2 V）下有效产生反应性含氯物种。在所研究的最优操作条件下，反应器实现了总氨氮（TAN）的近完全去除，并显著灭活副溶血性弧菌（最高约4-log减少），表明其具有同时管理氮元素和控制微生物的潜力。结果显示，尽管水力停留时间（HRT）较短（< 5 min）且氯浓度相对较低（1 mg L?1，以Cl?计），PEC反应器内仍能实现快速且高效的细菌消毒，证实其多功能性能。通过调整水流速率，可将残余氯胺以及亚硝酸（NO??）和硝酸（NO??）等中间含氮化合物的形成降至最低。流体力学条件被证实对消毒效果和氮元素转化有显著影响。在受控模拟咸水条件下，中试规模反应器的长期运行（300 h）表明，光阴极效率降低了10%，同时光电流和活性氯生成保持一致。所开发的PEC反应器为模拟咸水养殖水中的整合氮管理及微生物控制提供了一种有前景的方法，但仍需在真实养殖条件下进行进一步验证。

**引言**

循环水养殖系统（RAS）在全球范围内被推广为可持续水产养殖的可行解决方案之一。RAS系统已作为集约化鱼类养殖技术得到发展，尤其适用于水资源有限的地区。大约90-99%的RAS系统水通过各种组件进行循环利用。此类系统提供了更优的环境和水质参数管理，支持最佳水产养殖性能[1]、[2]、[3]。生物含氮污染物去除单元通常被认为是RAS水处理过程中最关键的组成部分。硝化生物滤池随着时间的推移表现出性能不稳定且差异较大，需要较长的启动周期。该系统需要高氧需求，导致能源成本上升。此外，生物滤池是病原微生物定殖的潜在来源[4]、[5]、[6]。由于高密度养殖、高营养物质负荷和鱼类应激等因素有利于病原体增殖，微生物安全仍然是RAS中的关键挑战。紫外线（UV）照射或臭氧消毒等消毒技术被广泛采用，但运行这些单元增加了系统的电力负荷和运营成本[7]、[8]、[9]。需要创新的含氮污染物控制和微生物安全处理技术，以克服RAS生物滤池和消毒单元的限制。该技术应降低能耗、提高运行稳定性，同时建立可持续且经济高效的集约化养殖系统。太阳能驱动的光电化学（PEC）技术提供了一种有前景的整合解决方案，通过将低能耗氮氧化和微生物灭活结合在单一运行机制上，克服了生物处理和物理化学处理的局限性[10]、[11]、[12]。在PEC系统中，半导体光阴极吸收太阳能并产生电子-空穴（e?/h?）对。电子通过感应出的正外部电路流向对电极，而光照驱动的电化学氧化反应在电极/电解质界面产生空穴，从而实现对水中生物废弃物和微生物污染物的高效氧化去除[13]、[14]。这种优势组合增强了反应选择性和有效性，优于单独使用光催化或电化学过程，尤其是在含氯环境（Cl?介导的方法产生大量氧化活性氯）中。低外部偏压适用于在电池层面减少电能输入、降低电子-空穴复合，并改善电荷分离和转移。在含有Cl?离子的体系中，该机制产生反应性含氯物种和反应性氧物种（ROS），包括羟基自由基（·OH），分解含氮污染物（尤其是氨），同时消除有害微生物。近期研究表明，PEC过程能有效氧化氨（NH?），并将其部分转化为惰性氮气（N?）。除氮去除外，PEC系统还展现出降解多种难降解化合物的强大能力，包括药物、抗生素和腐殖酸[15]、[16]、[17]、[18]。通过整合这些氧化路径，该过程实现了全面消毒并矿化复杂有机物，从而减少了对纯生物硝化菌和/或单独化学/UV消毒单元的依赖。氯化法作为最经济的方法，以其强氧化性能著称，可减少高达99.5%的细菌，并具有针对病原体的广谱功效[19]、[20]。然而，该方法引入了消毒副产物（DBPs）形成的主要挑战。DBPs是消毒剂与天然有机物和卤化物（如溴离子Br?）等前体物质反应生成的无机和有机化合物[21]。这些副产物因其已知的细胞毒性、遗传毒性和发育毒性，对人类健康和水生生态系统构成潜在风险[22]。总三卤甲烷（TTHM）和卤乙酸（HAAs）组成的DBPs在公共饮用水系统中受到控制（MCL分别为0.080 mg/L和0.060 mg/L）[23]。尽管氯消毒在水产养殖中被广泛采用，但其生态毒性和副产物积累仍然是未解决的挑战。在能有效平衡病原体灭活与环境安全的策略方面存在明显空白。需要进一步研究以理解DBPs形成的机制及其可能的环境影响，特别是在PEC处理系统中。

PEC过程能够在含氯电解质中选择性产生活性氧化氯中间体，包括·Cl、ClO·和HOCl。同时，光生空穴和表面束缚的反应性氧物种（·OH、·O??）提供非选择性氧化路径[24]、[25]、[26]。这些物种可氧化氨和含氮化合物，同时降解微生物细胞膜、蛋白质和核酸。PEC技术不同于常规氯化或独立电化学方法，因为它能够通过同时调节光强和施加偏压，增强对反应性含氯物种和反应性氧物种产生速率及形态的调控。受调控和持续产生的氧化剂促进了污染物的快速降解，即使水中氯水平相对较低。这提高了处理性能，同时最大限度地减少过量化学药剂添加。这些特性使PEC系统成为低偏压运行条件下水产养殖水整合氮管理和微生物控制的有吸引力多功能平台。PEC技术的发展可以通过优化水溶液中氧化反应效率和在光加速条件下保持光阴极稳定性来实现。WO?/BiVO?异质结被选为光阴极材料，因为其具有有利的能带排列、高氧化能力和在可见光PEC过程中的耐久性[27]、[28]、[29]。先前研究表明，通过可控浸涂WO?/BiVO?光阴极可改善电荷分离、光电流响应性和耐久性，用于PEC水处理[30]、[31]。许多先前的研究主要关注在较简单电解质中的材料改进和实验室性能[32]。本研究考虑了长期利用、各种咸水基质和不同处理目标。PEC发展的另一个关键部分是PEC反应器的设计，以提高系统效率、实用性和未来规模化的成本效益。尽管水处理和消毒技术取得了显著进步，但水产养殖应用仍受到诸多限制。大多数电化学/光电化学研究将氯基消毒或氮去除作为独立过程在实验室规模下处理，并在简化条件下进行，无法捕捉实际工作系统的化学和水力复杂性。

本研究开发并评估了一种配备FTO/WO?/BiVO?光阴极的3D打印流动式PEC反应器，用于模拟咸水养殖水中的活性氯生成、副溶血性弧菌灭活和TAN去除。系统地研究了辐照度、施加电位和流速对氧化剂生成、氯形态、氮转化、微生物灭活和选择性消毒副产物的影响。本研究提供了一个将反应器流体力学与多功能PEC处理性能联系起来的运行框架，为未来在实际养殖条件下的验证和模块化发展奠定了基础。

**FTO/WO?/BiVO?光阴极的制备与表征**

掺氟氧化锡（FTO）玻璃基底（3 mm厚，方阻7-15 Ω·sq?1）被切割为所需尺寸（278 × 215 mm），提供有效电极面积约331 cm2。FTO表面依次使用洗涤剂（两次）、去离子水和95%乙醇清洗，然后用热空气（吹风机）干燥1 min。0.1 M氧化钨（WO?）和0.05 M钒酸铋（BiVO?）前驱液在使用前至少提前两周制备。

**FTO/WO?/BiVO?光阴极的光学、结构、形貌和电子特性**

如图3A所示，FTO/WO?/BiVO?光阴极在近紫外和可见光区域的吸收远高于裸FTO，表明沉积半导体层后光捕获能力增强。图3B的XRD图谱显示了单斜WO?和单斜BiVO?的衍射峰，以及FTO基底的四方SnO?反射峰[36]。未发现与任何可观测晶体相关的额外峰。

**结论**

本研究展示了配备FTO/WO?/BiVO?光阴极的3D打印流动式光电化学（PEC）反应器在模拟咸水养殖水中同时去除总氨氮（TAN）和灭活副溶血性弧菌的性能。在本研究确定的优化操作条件下，反应器在短水力停留时间内实现了TAN的近完全去除和副溶血性弧菌的显著灭活。

**CRediT作者贡献声明**

Monchai Pumkaew：原创稿件撰写、可视化、验证、软件、资源、项目管理、方法论、调查研究、形式分析、数据管理、概念化。Watcharapong Nareejun：稿件审阅与编辑、验证、形式分析、概念化。Nuanlaor Yamao：稿件审阅与编辑、可视化、验证、软件、形式分析、概念化。Chatchai Ponchio：稿件审阅与编辑、原创稿件撰写、验证。

**生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明**

在本工作的准备过程中，作者仅使用生成式AI工具来提高语言质量和可读性。作者对本出版物的内容承担全部责任，并确认所有科学解释、分析和结论完全由作者本人完成。

**利益冲突声明**

我们声明不存在利益冲突。

**致谢**

本研究得到了竞争力项目管理单位（PMUC）的支持，合同编号C02F660130。作者感谢材料技术领域前沿研究推动清洁能源产业的高性能博士后及硕士研究生级别研究人才培养项目提供的财政援助[合同编号：B13F680080]。

Monchai Pumkaew | Watcharapong Nareejun | Nuanlaor Yamao | Chatchai Ponchio

泰国北柳府12110 塔尼布里里差蒙加拉科技大学科技学院化学系